Procedimiento para la separación de metales pesados.

Procedimiento para la separación de iones de metales pesados de tectosilicatos,

respectivamente defilosilicatos, especialmente de roca zeolita y muy especialmente de clinoptilolita, caracterizado porque elprocedimiento se basa en el intercambio iónico en fase acuosa de la roca quebrantada y cribada con un tamañode grano de 0,5 a 5 mm y que comprende al menos las siguientes etapas:

a) primero, los iones en la roca zeolita se reemplazan por amonio y potasio por introducción en, orespectivamente puesta en contacto con soluciones de amonio y eventualmente soluciones de cloruro depotasio en un proceso preferentemente de varias etapas,

b) los iones amonio incorporados a la red de zeolita se reemplazan a continuación por iones calciopor contacto con una solución de cloruro de calcio y/o una solución saturada de hidróxido de calcio, contransformación del amonio en amoniaco.

c) acto seguido, el amoniaco se separa de la solución por introducción de una corriente de gas inertey preferentemente se introduce en ácido clorhídrico,

d) después del intercambio, a ser posible completo, de los iones amonio por iones calcio, la rocaquebrantada es recorrida por una solución de cloruro de calcio acidificada con ácido clorhídrico, hasta queel líquido de aclarado saliente presente un valor del pH de 7 - 8.

e) después de alcanzar un intervalo del pH esencialmente neutro, la solución que contiene cloruroremanente en la roca se separa por múltiples aclarados con agua desionizada, y la solución de aclarado seregenera preferentemente haciéndola pasar por una instalación de ósmosis inversa.

Procedimiento para la separación de metales pesados

La invención se refiere a un procedimiento para la separación de metales pesados de tectosilicatos, respectivamente de filosilicatos, particularmente de zeolita y especialmente de zeolita natural tal como la clinoptilolita, respectivamente de forma especial de zeolitas que contienen clinoptilolita o también de otras zeolitas sintéticas con selectividad iónica comparable.

Para la separación de los metales pesados de sustancias sólidas contaminadas es conocido, a partir del documento DE 43 09 865 A, tratar la sustancia sólida con un formador de quelatos, a saber acetilacetona, eventualmente en combinación con NTA. Los tectosilicatos, respectivamente los filosilicatos que conforme a la invención deben ser purificados de metales pesados adheridos representan tamices moleculares, por lo cual este método no se puede aplicar en ellos con pleno éxito.

Los tectosilicatos, respectivamente los filosilicatos, pero especialmente la zeolita natural que contiene clinoptilolita se extrae mundialmente en grandes cantidades en diferentes lugares de yacimiento y después de un proceso de molienda llega, por ejemplo, para su empleo como sustancia aditiva para piensos o como aditivo de alimentos. Precisamente su empleo en el sector alimentario hace necesario reducir o separar los iones de metales pesados de la carga que de forma natural está condicionada a la roca. Hasta ahora, una reducción o eliminación de este tipo no era posible.

Objeto de la invención es indicar un procedimiento que reduzca claramente la carga de metales pesados de los tectosilicatos, respectivamente de los filosilicatos, particularmente de la zeolita y especialmente de la zeolita natural tal como la clinoptilolita y, respectivamente, sobe todo de zeolitas que contienen clinoptilolita o también de otras zeolitas sintéticas, y cuando sea deseable poderlas prácticamente eliminar. Antes de entrar en la solución conforme a la invención, se deben exponer algunas propiedades de la zeolita significativas para el procedimiento conforme a la invención, tomando como ejemplo la clinoptilolita, sin embargo estas propiedades se dan en diferente medida en otros tectosilicatos , respectivamente filosilicatos.

El mineral clinoptilolita es un tectosilicato con la estructura cristalográfica de la heulandita, cuya composición corresponde esencialmente a la fórmula

Na, K) (x-2y) (Ca, Mg) y (AlxSi (36-x) O72) .24H2O (1)

En este caso, junto a iones calcio y magnesio, se incluyen también iones divalentes de metales pesados tales como plomo, bario, estroncio, cadmio y, junto a sodio y potasio, también iones monovalentes de metales pesados tales como cesio y rubidio. La relación cristalográfica de silicio/aluminio es para la clinoptilolita Si/Al > 4 y típicamente se encuentra en la zona de Si/Al ~ 5.

La estructura de la zeolita se basa en una reticulación tridimensional de tetraedros de SiO4, que están unidos entre sí a través de los átomos de oxígeno. En este caso, una parte de los átomos de silicio está reemplazada por átomos de aluminio. La estructura de la red contiene regularmente poros y sistemas de canales. Las cargas negativas del tetraedro de silicio/aluminio son compensados por iones mono-y di-valentes positivos, así como por agua.

Los sistemas de canales con diámetros libres de hasta 0, 44 – 0, 72 nanómetros permiten la penetración de iones y moléculas y confieren con ello a la zeolita sus propiedades de intercambiador de iones.

Detalles sobre los sistemas de canales y las propiedades químicas se pueden obtener a partir del libro Silikatchemie de Petzold – Hinz, editorial Ferdinand Enke, Stuttgart 1979.

El procedimiento conforme a la invención se basa en la idea de emplear la elevada selectividad del mineral para iones más grandes, especialmente de amonio, en lo referente a la absorción de iones:

NH4+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ (2)

Cs+ > RB+ > K+ > NH4+ > Sr2+ > Na+ > Ca2+ > Fe2+> Al3+ > Mg2+ (3)

Pb2+ > Cd2+ > Ba2+ > Sr2+ > Ni2+ (4)

En razón de la elevada selectividad del mineral clinoptilolita y, en general, de las zeolitas (pero también de otros tectosilicatos, respectivamente filosilicatos) para el amonio como un ión de metal no pesado, este ión adquiere un significado particular en el intercambio iónico.

La invención se basa en crear un procedimiento, con el cual por intercambio iónico exclusivamente en solución acuosa se consiga una separación de los metales pesados. En este caso, no se perjudica la estructura cristalina del tectosilicato, respectivamente del filosilicato, especialmente de la zeolita, como ocurriría, por ejemplo, por un calentamiento a una temperatura superior a 400ºC para la liberación de amoniaco. Para mayor facilidad de lectura, se tratará siempre de sólo “zeolita”, pero con ello se entienden igualmente los demás tectosilicatos, respectivamente filosilicatos.

Como zelotas naturales se consideran especialmente las reseñadas por Passaglia – Sheppard en Reviews in Mineralogy and Geochemistr y , 2001, vol. 45, páginas 70 y 71: analcima, wairakita, tschernichita, bikitaita, bogsita, brewsterita, chabacita, willhendersonita, dachiardita, bellbergita, edingtonita, epistilbita, erionita, faujasita. ferrierita, gismondita, garronita, gobbinsita, amicita, gmelinita, goosecreekita, heulandita, clinoptilolita , laumontita, levyna, lovdarita, perlialita, mazzita, mutinaita, montesommaita, mordenita, maricopaita, natrolita, mesolita, scolecita, gonnardita-tetranatrolita, gottardita, ofretita, partheíta, paulingita, filipsita, harmotoma, roggianita, estilbita, estelerita, barrerita, terranovaíta, thomsonita, yugawaralita, cowlesita, tchornerita.

En el proceso conforme a la invención, casi todos los iones ligados a la zeolita se intercambian con iones amonio en las dos primeras etapas del proceso. Los iones con una fuerza de unión aún más potente en la red de la zeolita, tales como cesio o rubidio, se transfieren igualmente a la solución de intercambio por la elevada concentración salina elegida. Por la regeneración de la solución y el múltiple fluir a través de la muestra se mantiene siempre un elevado gradiente de iones de metales pesados de la roca a la solución. Además, es posible extraer de la roca por disolución los metales pesados mediante la formación de complejos (por ejemplo con EDTA) .

En la primera etapa, la roca zeolita entra en contacto con ácido clorhídrico 0, 1 M, representando M aquí y en toda la descripción y en las reivindicaciones, siempre que no se indique de otro modo, molar. Además, se deberá prever que esta solución sea enriquecida con una sal de amonio (por ejemplo NH4Cl 5 M) . En este caso, de la red de zeolita se liberan en gran parte los iones fácilmente intercambiables tales como los iones calcio, adicionalmente se atacan y disuelven los componentes colaterales solubles en ácido. El tratamiento con una solución de ácido clorhídrico con un valor del pH 1 es significativo, especialmente en lo referente al empleo como sustancia aditiva alimentaria, en donde el material se expone en el jugo gástrico a un medio ácido comparable. Después de esta etapa, la zeolita se neutraliza al ser recorrida por una solución amoniacal con ligero carácter básico.

En la segunda etapa, en una serie de reactores se lleva a cabo el intercambio casi completamente mediante el empleo de soluciones concentradas de sales de amonio (por ejemplo NH4Cl 5M) . Junto a iones amonio, quedan remanentes en la red una parte de los iones potasio, en virtud de la comparable selectividad. El intercambio se puede llevar a cabo a la temperatura ambiente, pero también a temperatura elevada y/o bajo presión, fluyendo la solución en cada caso desde un reactor al siguiente, con lo cual el reactor con la zeolita más completamente intercambiada es atravesado por la solución exenta de metales pesados. La solución de intercambio se ha previsto para su regeneración por precipitación de los metales pesados.

Empleando la ecuación (1) , el intercambio de amonio se representa en principio de tal modo que la zeolita adquiere la siguiente fórmula empírica:

(K, NH4) x (AlxSi (36-x) O72) .24H2O (5)

En la tercera etapa (intercambio amonio-calcio) , los iones amonio ligados a la red se separan por aumento del valor del pH de la solución, conforme a:

NH4+... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la separación de iones de metales pesados de tectosilicatos, respectivamente de filosilicatos, especialmente de roca zeolita y muy especialmente de clinoptilolita, caracterizado porque el procedimiento se basa en el intercambio iónico en fase acuosa de la roca quebrantada y cribada con un tamaño de grano de 0, 5 a 5 mm y que comprende al menos las siguientes etapas:

a) primero, los iones en la roca zeolita se reemplazan por amonio y potasio por introducción en, o respectivamente puesta en contacto con soluciones de amonio y eventualmente soluciones de cloruro de potasio en un proceso preferentemente de varias etapas,

b) los iones amonio incorporados a la red de zeolita se reemplazan a continuación por iones calcio por contacto con una solución de cloruro de calcio y/o una solución saturada de hidróxido de calcio, con transformación del amonio en amoniaco.

c) acto seguido, el amoniaco se separa de la solución por introducción de una corriente de gas inerte y preferentemente se introduce en ácido clorhídrico,

d) después del intercambio, a ser posible completo, de los iones amonio por iones calcio, la roca quebrantada es recorrida por una solución de cloruro de calcio acidificada con ácido clorhídrico, hasta que el líquido de aclarado saliente presente un valor del pH de 7 – 8.

e) después de alcanzar un intervalo del pH esencialmente neutro, la solución que contiene cloruro remanente en la roca se separa por múltiples aclarados con agua desionizada, y la solución de aclarado se regenera preferentemente haciéndola pasar por una instalación de ósmosis inversa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de cloruro de amonio que se forma en la etapa c) se añade a la solución de intercambio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque para incrementar la solubilidad de los iones, la solución de intercambio presenta un valor del pH de 1.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque para incrementar la tasa de intercambio de iones, el proceso de intercambio se lleva a cabo a una temperatura incrementada y/o a presión incrementada.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de intercambio contiene productos químicos para la formación de complejos con los iones de metales pesados, tales como EDTA..

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las sales de metales pesados contenidas en las soluciones salinas de amonio y de potasio son precipitadas por adición de carbonatos, fosfatos, sulfatos, sulfuros, fluoruros y/o hidróxidos, y después de la subsiguiente filtración/separación de los productos precipitados, la solución es reenviada al circuito.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los iones amonio de la solución de intercambio son transformados en amoniaco por adición de hidróxido de calcio.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque después del intercambio con solución de hidróxido de calcio, sin adición por mezcladura de cloruro de calcio, la disminución del valor del pH se efectúa por insuflado de dióxido de carbono o introducción de una solución carbonatada y formación de carbonato de calcio.