Procedimiento para la regeneración de ácido sulfúrico usado contaminado con hierro.

Procedimiento para la regeneración de ácido sulfúrico usado contaminado con hierro o materiales de ácido sulfúrico contaminado con hierro obtenidos de este,

en el que se transforma el ácido sulfúrico usado o el material de ácido sulfúrico con un material que contiene cloruro de hierro y dado el caso otros cloruros metálicos, obteniéndose sulfato de hierro (II).

Procedimiento para la regeneración de ácido sulfúrico usado contaminado con hierro La invención se refiere a un procedimiento para la regeneración de ácido sulfúrico usado contaminado con metales pesados.

En la fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento del sulfato se producen ácidos sulfúricos usados contaminados con metales pesados. Así, el ácido diluido que queda tras el filtrado del óxido de titanio hidratado contiene metales pesados como hierro, que dificultan el aprovechamiento o la eliminación.

Por tanto no han faltado intentos para procesar y/o para eliminar el ácido diluido de forma ecológicamente inofensiva. De este modo el documento EP-132820 describe la posibilidad de vaporizar el ácido diluido, dado el caso recuperar los sulfatos metálicos y transformar el resto de sulfatos metálicos con CaO, Ca (OH) 2 y/o CaCO3 en yeso y en compuestos metálicos difícilmente solubles. Sin embargo este procedimiento es poco económico especialmente a causa de la energía requerida para la concentración del ácido diluido. Correspondientemente, la regeneración de otros ácidos sulfúricos usados, que están contaminados con metales pesados, es por lo general costosa y no económica.

Con estos antecedentes, el objetivo en el que se basa la invención es proporcionar un procedimiento mejorado desde el punto de vista del medio ambiente y de costes para la eliminación y/o el aprovechamiento de ácido sulfúrico usado contaminado con hierro.

Este objetivo se consigue de acuerdo con la invención mediante un procedimiento en el que el ácido sulfúrico usado contaminado con hierro o los productos de procesamiento que contienen hierro obtenidos de este se hacen reaccionar con un material que contiene cloruro de hierro y dado el caso otros cloruros metálicos, obteniéndose sulfato de hierro (II) . Preferiblemente se obtiene adicionalmente a este respecto HCl, que se separa en forma de gas y/o como ácido clorhídrico acuoso y se puede reutilizar.

La concentración del ácido sulfúrico usado no está especialmente limitada y es en general de 10 a 90%. De este modo se puede usar directamente ácido diluido con una concentración de H2SO4 de 20 a 30%. O se pueden usar ácidos de lavado que contienen ácido diluido o ácidos de proceso con menor concentración de H2SO4. Sin embargo el ácido se puede concentrar antes de la transformación, por ejemplo a una concentración de 50 a 70% o incluso de 70 a 90%. El ácido sulfúrico usado puede contener, además de iones de hierro, otros iones metálicos como, por ejemplo, manganeso y titanio. El contenido de iones de hierro es preferiblemente de 2 a 22% en peso.

También es posible usar productos obtenidos del ácido sulfúrico usado, por ejemplo:

- ácido sulfúrico usado concentrado con sulfato de hierro cristalino suspendido

- sustancias sólidas que contienen sulfato de hierro (por ejemplo, tortas de filtrado, como en la separación de sulfatos metálicos que contienen sulfato de hierro de soluciones de ácido sulfúrico) , dado el caso con ácido sulfúrico adherido (sales de filtro) .

Estos productos obtenidos del ácido sulfúrico usado se pueden usar también en cualquier combinación con ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro.

El ácido sulfúrico usado empleado de acuerdo con la invención y/o el material obtenido de este procede preferiblemente de la fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento del sulfato, de la fundición de cobre, fundición de plomo o fundición de cinc, o se produce como un producto secundario de una síntesis orgánica o es una solución de decapado resultante del decapado de acero con ácido sulfúrico.

El material que se hace reaccionar con el ácido sulfúrico usado puede contener junto al cloruro de hierro otros cloruros metálicos, por ejemplo, cromo, vanadio, niobio y zirconio. El material puede presentarse como sólido, como suspensión o como solución de ácido clorhídrico, preferiblemente como solución de ácido clorhídrico. El material contiene preferiblemente cloruro de hierro en una cantidad de 10 a 30% en peso. Sin embargo en presencia de sólidos, lodos o suspensiones, el cloruro de hierro puede estar presente en una cantidad de 30 a 60% en peso. Se producen materiales correspondientes, por ejemplo, en la regeneración de soluciones de decapado o como restos en la fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento del cloruro. El material no procede por lo general del mismo procedimiento que el ácido sulfúrico usado.

Soluciones de decapado de ácido clorhídrico, como se producen por ejemplo en el decapado de acero, contienen por lo general de 14 a 25% de cloruro de hierro (II) , de 3 a 7% de HCl y diferentes impurezas, que dependen del acero decapado. Se conocen distintos procedimientos en los que se transforman estas soluciones de decapado y/o sus productos de regeneración con ácido sulfúrico, para obtener sulfato de hierro y reciclar la solución de decapado. Así, el documento US 4.222.997 describe un procedimiento en el que en primer lugar se concentra la solución de decapado y a continuación se transforma con ácido sulfúrico concentrado (95 a 98%) . Según el documento US

4.382.916 se concentra la solución de decapado hasta que se precipita cloruro de hierro (II) , que a continuación se transforma en sulfato de hierro (II) monohidratado con ácido sulfúrico. El documento DE 4122920 A1, así como el documento WO 01/49901 A1 describen procedimientos en los que la solución de decapado se transforma en sulfato de hierro (I) heptahidratado con ácido sulfúrico. Las condiciones de reacción descritas en estos documentos para la transformación de ácido sulfúrico con solución de decapado se pueden aplicar también de acuerdo con la invención en el aprovechamiento de ácido sulfúrico usado de la preparación de dióxido de titanio. Sin embargo, debido a que estos procedimientos por lo general se llevan a cabo con ácido sulfúrico puro concentrado con una concentración superior al 90%, mientras que de acuerdo con la invención el ácido sulfúrico usado presenta una concentración por lo general inferior a 90% y frecuentemente de tan solo 20 a 30%, y contiene iones de hierro y otros iones metálicos, se ajusta en correspondencia la concentración del material que contiene cloruro de hierro. De este modo, en el aprovechamiento de ácido diluido, se prefiere la transformación con un material sólido que contenga cloruro de hierro, o de suspensiones que contengan cloruro de hierro, o de soluciones de alta concentración que contengan cloruro de hierro, mientras que los ácidos diluidos concentrados o sales de filtro se transforman preferiblemente con soluciones de FeCl2 de baja concentración.

De la solución de decapado se pueden separar en primer lugar cloruro de hierro (II) y otros cloruros metálicos por medio de concentración de la solución de decapado como sólido. El sólido se disuelve entonces en el ácido sulfúrico usado a alta temperatura y a continuación se separa el sulfato de hierro (II) por medio de reducción de la temperatura. De forma alternativa se puede transformar la solución de decapado directamente con el ácido sulfúrico usado. Mediante reducción de la temperatura precipita el sulfato de hierro (II) . Con una selección adecuada de los parámetros se puede conseguir que el sulfato de hierro cristalice esencialmente como sulfato de hierro heptahidratado. Pero también se pueden configurar las condiciones de reacción para que cristalice predominantemente sulfato de hierro monohidratado. La elección de los parámetros depende naturalmente de los requisitos para el sulfato de hierro en lo referente a su aprovechamiento posterior. Altas temperaturas en la reacción y altas concentraciones de ácido sulfúrico favorecen la cristalización de sulfato de hierro monohidratado, bajas temperaturas en la reacción y bajas concentraciones de ácido sulfúrico favorecen la cristalización de sulfato de hierro heptahidratado.

En general se prefiere la cristalización de sulfato de hierro heptahidratado, ya que por medio de la gran cantidad de agua de cristalización solo es necesaria una concentración de la solución de poco alcance o esta concentración puede ser omitida por completo.

Con un control correspondiente de la temperatura en el reactor a un máximo de 50º C, preferible de 30 a 45º C, precipita el sulfato de hierro (II) como heptahidrato, lo que es especialmente preferido. Se pueden seleccionar parámetros de forma que los otros sulfatos metálicos, que proceden del ácido sulfúrico usado así como también de la solución... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la regeneración de ácido sulfúrico usado contaminado con hierro o materiales de ácido sulfúrico contaminado con hierro obtenidos de este, en el que se hace reaccionar el ácido sulfúrico usado o el material de ácido sulfúrico con un material que contiene cloruro de hierro y dado el caso otros cloruros metálicos, obteniéndose sulfato de hierro (II) , caracterizado porque la concentración de iones de hierro en el ácido sulfúrico usado o el material que contiene hierro obtenido a partir del ácido sulfúrico usado se encuentra en el intervalo de 2 a 22% en peso, preferiblemente en el intervalo de 8 a 22% en peso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido clorhídrico que se genera en la reacción del ácido sulfúrico usado con los cloruros metálicos se separa en forma de gas y/o como ácido clorhídrico acuoso y es suministrado para aprovechamiento.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido sulfúrico usado procede de la fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento del sulfato.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido sulfúrico usado procede de la fundición de cobre, fundición de plomo o fundición de cinc.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido sulfúrico usado es un producto secundario de una síntesis orgánica.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido sulfúrico usado es una solución de decapado.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el ácido sulfúrico usado presenta un contenido en H2SO4 de 10 a 90%.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el ácido sulfúrico presenta un contenido en H2SO4 de 20 a 30%.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material que contiene cloruro de hierro está presente como solución de ácido clorhídrico.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material que contiene cloruro de hierro contiene de 10 a 30% en peso de iones de hierro.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material que contiene cloruro de hierro es una solución de decapado o un producto de regeneración de la misma.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el material que contiene cloruro de hierro se obtiene mediante concentración de la solución de decapado.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el material que contiene cloruro de hierro procede de la fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento del cloruro.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el material que contiene cloruro de hierro contiene los cloruros metálicos que contienen hierro que se separan tras la cloración.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el material que contiene cloruro de hierro se compone de restos que contienen Cl que se producen en la fabricación de rutilo sintético a partir de materias primas que contienen titanio y hierro.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se reduce la acidez del material que contiene cloruro de hierro o del material que contiene sulfato de hierro antes de la reacción con el otro material respectivo, o bien se reduce la acidez del producto de la reacción mediante adición de hierro metálico y/o óxidos de hierro y al mismo tiempo se eleva la concentración en hierro.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los sulfatos metálicos que son distintos de sulfato de hierro, que quedan tras la cristalización del sulfato de hierro en solución, se suministran para un aprovechamiento aparte o se eliminan.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque los sulfatos metálicos distintos de sulfato de hierro se neutralizan con compuestos de Ca.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro o los productos obtenidos de este con materiales que contienen cloruro de hierro

son transportados del lugar de generación sencillamente por una conducción hasta el lugar de reacción.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la concentración de iones de hierro en el ácido sulfúrico usado es de 2 a 5% en peso.