PROCEDIMIENTO PARA LA REACCIÓN DE POLIORGANOSILOXANOS Y SU USO.

Procedimiento para la reacción de poliorganosiloxanos y su uso La invención se refiere a un procedimiento para la reacción de poliorganosiloxanos, en el que un átomo de hidrógeno unido al silicio es reemplazado por un radical alcoholato, así como a poliorganosiloxanos sustituidos preparados según este procedimiento y a su uso. Los poliorganosiloxanos se preparan industrialmente, según el estado conocido de la técnica, a través de la denominada vía del clorosiloxano. En la vía del clorosiloxano, poliorganosiloxanos sustituidos con cloro en el silicio se hacen reaccionar con alcoholes bajo formación de poliorganosiloxanos sustituidos con alcoxi. Este procedimiento conduce forzosamente a considerables cantidades de residuos de ácido clorhídrico que determinan problemas ecológicos así como costes considerables en la separación. En los documentos DE 103 12 636, DE 10 2004 039 911, DE 103 59 764, DE 10 2004 024 009, DE 10 2004 034 740, DE 10 2005 002 716, DE 10 2006 008 387, DE 10 2005 001 039, DE 103 12 636, DE 10 2005 051 939 se describen compuestos en los que se recogen poliorganosiloxanos con alcoholes bajo formación de poliorganosiloxanos sustituidos con alcoxi, su uso así como un procedimiento para su preparación. En el documento DE 103 12 636 se reivindica un procedimiento para la reacción de poliorganosiloxanos con contenido en unidades Si(H) con al menos un alcohol, el cual se caracteriza porque en una etapa del procedimiento y bajo el empleo de uno o varios compuestos de elementos del grupo principal III o del grupo secundario 3 en calidad de catalizador, átomos de hidrógeno presentes en las unidades de (H) Si del poliorganosiloxano son reemplazados, en parte o por completo, por radicales alcoholato de los alcoholes empleados. De acuerdo con la enseñanza de esta cita bibliográfica, también se pueden preparar poliorganosiloxanos parcialmente sustituidos, los cuales, junto a las unidades Si-O-C sustituidas, presentan además unidades Si (H) que no han reaccionado. Para ello, la relación molar de grupos Si (H) a grupos alcohol se ajusta preferiblemente en un intervalo de 1:0,1 a 1:0,99 equivalentes molares. Mediante una reacción de este tipo en una relación subestequiométrica debe conservarse un resto de una función Si (H) que no ha reaccionado, el cual, en una etapa subsiguiente, por ejemplo en una reacción de hidrosililación en la que se forma un enlace silicio-carbono, puede ser hecho reaccionar con el fin de preparar productos mixtos. Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que, apartándose del estado de la técnica divulgado, se deduce un acceso a poliorganosiloxanos organiloxi-sustituidos (alcoxi-sustituidos) de elevado peso molecular y enlazados a SiOC, cuando se hacen reaccionar compuestos de organilhidroxi con un exceso estequiométrico de hidrógeno-poli- y/u oligo-siloxanos en posición extrema y/o lateral en presencia de uno o varios compuestos de elementos del grupo principal III y/o del grupo secundario 3 en calidad de catalizador, y luego, después de haber tenido lugar por completo la reacción del componente organilhidroxi (componente alcohol), se continúa con la reacción hasta que ya no puedan ser detectados por volumetría de gases grupos Si (H). La determinación del valor de Si (H) por volumetría de gases tiene lugar mediante la descomposición inducida por alcoholato de una muestra, según procedimientos establecidos. De forma imprevisible para el experto en la materia, de esta manera se obtienen estructuras que, en calidad de estabilizadores, presentan propiedades inesperadamente mejores en la preparación de espumas de poliuretano (espumas de PU), en particular espumas duras de PU. Además, de esta manera se obtienen estructuras que encuentran aplicación en calidad de desespumantes en el sector de los barnices y pinturas. Por lo tanto, un objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de poliorganosiloxanos alcoxisustituidos y enlazados a SiOC, mediante reacción de compuestos de organilhidroxi con un exceso estequiométrico de hidrógeno-poli- y/u oligo-siloxanos en posición extrema y/o lateral en presencia de uno o varios compuestos de elementos del grupo principal III y/o del grupo secundario 3 en calidad de catalizador, el cual se caracteriza porque, después de haber tenido lugar por completo la reacción del componente organilhidroxi (componente alcohol), se continúa con la reacción hasta que ya no puedan ser detectados por volumetría de gases grupos Si (H). Otro objeto de la invención son poliorganosiloxanos alcoxi-sustituidos y enlazados a SiOC, preparados conforme al procedimiento anterior. Otro objeto de la invención es el uso de los compuestos preparados conforme al procedimiento de acuerdo con la invención en calidad de aditivos tensioactivos para la producción de espumas de poliuretano tales como, por 2   ejemplo, espumas de poliuretano-éter. Otro objeto de la invención es el uso de los compuestos preparados conforme al procedimiento de acuerdo con la invención en calidad de aditivos tensioactivos para la producción de desespumantes en el sector de barnices y pinturas, para el apresto de materiales textiles, en calidad de aditivos para materiales sintéticos o en el sector de las pinturas para obras, en calidad de aditivos en revestimientos que endurecen por radiación, en particular tintas de imprenta. Otros objetos de la invención se caracterizan por las reivindicaciones. Según esto, misión de la presente invención era, en primer lugar, proporcionar un procedimiento para la preparación de poliorganosiloxanos sustituidos, con el cual, evitando los inconvenientes del estado conocido de la técnica, de forma exenta de cloro y, eventualmente exenta de disolvente, y utilizando un exceso estequiométrico de hidrógeno- poli- y/u oligo-siloxanos en posición extrema y/o lateral, en la reacción con componentes organilhidroxi pueden enlazarse grupos organiloxi hasta que en el producto formado ya no puedan ser detectados por volumetría de gases grupos Si (H). Este problema se resuelve de acuerdo con la invención mediante un procedimiento para la reacción de poliorganosiloxanos con contenido en unidades Si (H) de la fórmula general (I) en la que al menos un átomo de hidrógeno está unido a un átomo de silicio, R representa uno o varios radicales iguales o diferentes, elegidos de radicales alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo lineales o ramificados, saturados, insaturados una o varias veces, con 1 a 20, en particular 1 a 10 átomos de carbono, grupos halogenoalquilo con 1 a 20 átomos de carbono, grupos siloxi y grupos triorganosiloxi, R y R, independientemente uno de otro, representan H o R, x representa un número entero de 0 a 300, y representa un número entero de 0 a 100, con al menos un alcohol el cual se elige del grupo de los mono- o poli-alcoholes lineales o ramificados, saturados, insaturados una o varias veces, aromáticos, alifático-aromáticos, poliéter-mono- o poliéter-poli-alcoholes, aminoalcoholes, en particular N-alquil-, arilamino-EO-, -PO-alcoholes, N-alquil- o arilamino-alcoholes, monoalcoxilatos o polialcoxilatos (met)acrilados una o varias veces, (met)acrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de hidroxialquilo, mono- o poli-alcoholes halogenados, poliéster-monoalcoholes, poliéster-polialcoholes, monoalcoxilatos o polialcoxilatos fluorados o perfluorados, así como sus mezclas, con un exceso estequiométrico de poliorganosiloxanos con contenido en unidades Si (H) de la fórmula general (I), en presencia de uno o varios compuestos de elementos del grupo principal III y/o del grupo secundario 3 en calidad de catalizador, el cual se caracteriza porque la reacción se continúa llevando a cabo, después de haber tenido lugar por completo la reacción del componente alcohol, hasta que ya no puedan ser detectados por volumetría de gases grupos Si (H). Se ha de destacar que en el caso de emplear alcoholes insaturados, no tiene lugar reacción alguna de la función Si (H) en el doble enlace. De esta manera, se pueden preparar productos de reacción enlazados a SiOC insaturados. En calidad de catalizadores activos en el sentido de la presente invención se prefieren, bajo los compuestos de elementos de ácido de Lewis del grupo principal III, en particular el compuesto de elemento con contenido en boro y/o con contenido en aluminio. De los compuestos de elementos de ácido de Lewis del grupo secundario 3 se prefieren particularmente ácidos de Lewis con contenido en escandio, con contenido en ytrio, con contenido en lantano y/o con contenido en lantanoides. De acuerdo con la invención, los compuestos de elementos del grupo principal III y/o del grupo secundario 3 son empleados, de manera particularmente preferida, en calidad de haluros, 3   compuestos de alquilo, compuestos cicloalifáticos y/o heterocíclicos con contenido en flúor. Una forma de realización preferida de la invención prevé que... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento para la reacción de poliorganosiloxanos con contenido en unidades Si (H) de la fórmula general (I) en la que al menos un átomo de hidrógeno está unido a un átomo de silicio, R representa uno o varios radicales iguales o diferentes, elegidos de radicales alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo lineales o ramificados, saturados, insaturados una o varias veces, con 1 a 20, en particular 1 a 10 átomos de carbono, grupos halogenoalquilo con 1 a 20 átomos de carbono, grupos siloxi y grupos triorganosiloxi, R y R, independientemente uno de otro, representan H o R, x representa un número entero de 0 a 300, y representa un número entero de 0 a 100, con al menos un alcohol el cual se elige del grupo de los mono- o poli-alcoholes lineales o ramificados, saturados, insaturados una o varias veces, aromáticos, alifático-aromáticos, poliéter-mono- o poliéter-poli-alcoholes, aminoalcoholes, en particular N-alquil-, arilamino-EO-, -PO-alcoholes, N-alquil- o arilamino-alcoholes, monoalcoxilatos o polialcoxilatos (met)acrilados una o varias veces, (met)acrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de hidroxialquilo, mono- o poli-alcoholes halogenados, poliéster-monoalcoholes, poliéster-polialcoholes, monoalcoxilatos o polialcoxilatos fluorados o perfluorados, así como sus mezclas, con un exceso estequiométrico de poliorganosiloxanos con contenido en unidades Si (H) de la fórmula general (I), en presencia de uno o varios compuestos de elementos del grupo principal III y/o del grupo secundario 3 en calidad de catalizador, el cual se caracteriza porque la reacción se continúa llevando a cabo, después de haber tenido lugar por completo la reacción del componente alcohol, hasta que ya no puedan ser detectados por volumetría de gases grupos Si (H). 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos de elementos del grupo principal III se emplean uno o varios catalizadores con contenido en boro. 3.- Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como compuestos de elementos del grupo principal III se emplean haluros, compuestos de alquilo, compuestos cicloalifáticos y/o heterocíclicos con contenido en flúor. 4.- Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque se emplea un catalizador el cual se selecciona del grupo consistente en (C5F4) (C6F5) 2B; (C5F4) 3B; (C6F5)BF2; BF(C6F5) 2; B(C6F5) 3; BCl2(C6F5); BCl(C6F5) 2; B(C6H5) (C6F5) 2; B(Ph) 2(C6F5); [C6H4 (mCF3)] 3B; [C6H4 (pOCF3)] 3B; (C6F5) B(OH) 2; (C6F5) 2BOH; (C6F5) 2BH; (C6F5)BH2; (C7H11)B(C6F5) 2; (C8H14B) (C6F5); (C6F5) 2B(OC2H5); (C6F5) 2B-CH2CH2Si (CH3) 3;   en particular tris(perfluorotrifenilborano), trifluoruro-eterato de boro, complejo de borano-trifenilfosfina, trifenilborano, trietilborano y tricloruro de boro, tris (pentafluorofenil)-boroxina (9Cl), 4,4,5,5-tetrametil-2-(pentafluorofenil)-1,3,2dioxaborolano (9Cl), 2-(pentafluorofenil)-1,3,2-dioxoborolano (9Cl), bis(pentafluorofenil)ciclohexilborano, di-2,4ciclopentadien-1-il(pentafluorofenil)-borano (9Cl), (hexahidro-3a(1H)-pentalenil) bis(pentafluorofenil)borano (9Cl), 1,3- [2-[bis(pentafluorofenil)boril]-etil]tetrametildisiloxano, 2,4,6-tris(pentafluorofenil)borazina (7Cl, 8Cl, 9Cl), 1,2-dihidro-2- (pentafluorofenil)-1,2-azaborina (9Cl), 2-(pentafluorofenil)-1,3,2-benzodioxaborol (9Cl), tris(4trifluorometoxifenil)borano, tris(3-trifluorometilfenil)borano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(2,6-difluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, trifeniltetraquis(pentafluorofenil)borato de metilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio así como sus mezclas. 5.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea un alcohol el cual se elige del grupo de metanol, etanol, alcoholes fluorados, butilpoliéter-alcoholes, alilpoliéter-alcoholes o nonilfenolpoliéter-alcoholes, poliéter-alcoholes con contenido en óxido de etileno y/o con contenido en óxido de propileno y/o con contenido en óxido de estireno y/o con contenido en óxido de butileno, aminoalcoholes, monoalcoxilatos o polialcoxilatos (met)acrilados una o varias veces, (met)acrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de hidroxialquilo, mono- o poli-alcoholes halogenados, poliéster-monoalcoholes, poliéster-polialcoholes, monoalcoxilatos o polialcoxilatos fluorados o perfluorados, así como sus mezclas. 6.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se ajusta una relación molar de grupos SiH a grupos alcohol en el intervalo de 1 : 0,1 a 1 : 0,99 equivalentes molares. 7.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean poliorganosiloxanos que se eligen del grupo de los polidimetil-hidrogenosiloxanos a modo de peine y/o ,-disustituidos de la fórmula general (I). 8.- Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se emplean poliorganosiloxanos que se eligen de compuestos de la fórmula general (II) en donde M representa trialquilsililo, en particular trimetilsililo, M-O-D x-D y-M (II) 11 D x D y representa (dialquilsililoxi) x, en particular (dimetilsililoxi) x y representa (-O(CH 3)Si(H) y-. 9.- Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se emplean poliorganosiloxanos que se eligen de compuestos de la fórmula general (III) en donde M-O-D x-M (III) M representa dialquil(hidrógeno)sililo, en particular dimetilhidrogenosililo y D x representa (dialquilsililoxi) x, en particular (dimetilsililoxi) x. 10.- Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se emplean poliorganosiloxanos que se eligen del grupo de la fórmula general (IV) en donde M-O-D x-D y-M (IV) M representa dialquil(hidrógeno)sililo, en particular dimetilhidrogenosililo, D x D y   representa (dialquilsililoxi) x, en particular (dimetilsililoxi) x, representa (-O(CH 3)Si(H) y-. 11.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo sin disolventes. 12.- Poliorganosiloxanos, que se pueden obtener mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11. 13.- Poliorganosiloxanos sustituidos según la reivindicación 12, que contienen radicales unitarios o mixtos enlazados a Si-O-C en posición terminal y/o en posición lateral, elegidos a partir de mono- o poli-alcoholes lineales o ramificados, saturados, insaturados una o varias veces, aromáticos, alifático-aromáticos, poliéteres, poliéteralcoholes o aminoalcoholes, en particular N-alquil-, arilamino-EO, -PO-alcoholes, N-alquil- o aril-aminoalcoholes, monoalcoxilatos o polialcoxilatos (met)acrilados una o varias veces, (met)acrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de hidroxialquilo, mono- o poli-alcoholes halogenados, poliéster-monoalcoholes, poliéster-polialcoholes, monoalcoxilatos o polialcoxilatos fluorados o perfluorados, o mezclas de los mismos, caracterizados porque están exentos de componentes residuales de ácido clorhídrico y productos de neutralización que contengan cloruro, caracterizados porque se emplean poliorganosiloxanos que se eligen del grupo de los polidimetil-hidrogenosiloxanos a modo de peine y/o ,-disustituidos de la fórmula general (I), o la reacción se lleva a cabo sin disolventes. 14.- Poliorganosiloxanos según la reivindicación 13, caracterizados porque los radicales se eligen de etoxi, butilpoliéteres, alilpoliéteres y nonilfenolpoliéteres, metilpoliéteres, poliéteres con contenido en óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de estireno y/u óxido de butileno, aminoalcoholes, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, bisómero PEA 6, dicaprolactona monoacrilada (Sartomer SR 495), triacrilato de pentaeritritol y/o aminopoliéteres, así como mezclas de los mismos. 15.- Uso de poliorganosiloxanos según la reivindicación 12, para el apresto de materiales textiles, como aditivos para materiales sintéticos o en el sector de las pinturas para obras, como aditivos en revestimientos que endurecen por radiación, en particular tintas de imprenta, y/o como estabilizadores de espumas de poliuretano. 12