Copolímeros de silicona y poliéter y procedimiento para su preparación.

Copolímeros de silicona y poliéter exentos de grupos propenilo de la fórmula (1)

en donde

a1 es un número entero de 0,

1 ó 2,

a2 es un número entero de 1, 2 ó 3,

b es un número entero de 0, 1 ó 2, y la suma de a1, a2 y b es igual a 3,

c es un número entero de 0 a 22,

d es un número entero de 1 a 500,

e es un número entero de 0 a 10.000,

f es un número entero de 0 a 1.000,

g es un número entero de 0 a 1.000,

h, i y j, independientemente uno de otro, son números enteros de 0 a 500,

n es un número entero 2 y 8

y

R, independientemente uno de otro, representa uno o varios radicales iguales o diferentes, elegidos deradicales alquilo, lineales o ramificados, saturados, insaturados una vez o varias veces, o gruposhalógeno-alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo halógeno-alquilo con 1 a 20 átomos decarbono; así como,

R1 es un grupo hidroxilo o un radical oxi-orgánico con 1 a 1.500 átomos de carbono, saturado o insaturado,lineal, ramificado o cíclico, o adicionalmente sustituido, en donde la cadena puede estar interrumpidatambién por heteroátomos tales como O, S, Si o N, o es un radical que contiene un sistema oxiaromático,o R1 es un grupo éter-funcional insaturado, en el que ningún doble enlace C-C está en posiciónß con respecto a un oxígeno, o dobles enlaces C-C se presentan sólo en posición terminal.

Copolímeros de silicona y poliéter y procedimiento para su preparación La invención se refiere a nuevos copolímeros de silicona y poliéter y a un procedimiento para su preparación, en el que un poliéter modificado con grupos alcoxisililo en posición terminal y/o en posición lateral se hace reaccionar con silanos y/o siloxanos que portan al menos un grupo lábil frente a la hidrólisis, solos o en mezcla con siloxanos que no portan ningún grupo lábil frente a la hidrólisis, en una etapa del procedimiento mediante reacción de hidrólisis y condensación.

Los compuestos de acuerdo con la invención representan una nueva clase de copolímeros de silicona y poliéter, en los que la unión del cuerpo de siloxano al poliéter tiene lugar a través de enlaces SiC estables frente a la hidrólisis. Los nuevos compuestos se designan en lo que sigue copolímeros de silicona y poliéter, aun cuando la estructura no abarque eventualmente las características de un éter polímero y/o de una silicona en el sentido habitual. Sin embargo, para el experto en la materia es patente y claramente evidente la coincidencia estructural de elementos con estructura de poliéter y siliconas con los de los nuevos compuestos.

En el marco de esta invención, el término “poliéter” comprende tanto poliéter, polieteroles, poliéter-alcoholes, poliéter-ésteres, pero también poliéter-carbonatos, los cuales eventualmente se utilizan de una forma sinónima entre sí. En tal caso, no es necesario que el término “poli” deba ir acompañado, dado que se trata de una pluralidad de funcionalidades éter o de funcionalidades alcohol en la molécula o polímero. Más bien, con ello sólo se indica que están presentes al menos unidades repetitivas de eslabones monómeros individuales o bien composiciones que presentan una masa molar superior y, además, presentan todavía una determinada polidispersidad. El fragmento de palabra “POLI” comprende, en relación con esta invención, no sólo exclusivamente compuestos con al menos 3 unidades repetitivas de uno o varios monómeros en la molécula, sino, en particular, también aquellas composiciones de compuestos que presentan una distribución del peso molecular y, en tal caso, poseen un peso molecular medio de al menos 200 g/mol. En el caso de esta definición se considera la circunstancia de que en el sector de la técnica considerado es habitual designar a compuestos de este tipo ya como polímeros aún cuando no aparenten satisfacer una definición de polímero análogamente a las directrices de la OCDE o REACH.

Estado conocido de la técnica:

Poliéter-siloxanos se pueden utilizar de forma versátil, dado que sus propiedades, en particular su equilibrio hidrófilo/hidrófobo, puede verse influenciado y ajustado al valor deseado mediante la elección adecuada del bloque de siloxano o de los bloques de siloxano, por una parte, y mediante la constitución adecuada del bloque de poliéter

o de los bloques de poliéter.

En el caso de los copolímeros de silicona y poliéter se distingue, en principio, entre sistemas enlazados con SiOC

o bien SiC. Mientras que los sistemas enlazados con SiOC lábiles frente a la hidrólisis se pueden preparar mediante reacción de poliéteres hidroxi-funcionales con clorosiloxanos o alcoxisiloxanos, los sistemas enlazados con SiC se obtienen mediante la hidrosililación catalizada con metales nobles de poliéteres, la mayoría de las veces insaturados una vez, con hidrógeno-siloxanos. La hidrosililación catalizada con metales nobles de alilpoliéteres se encuentra en competencia con la reacción de transposición de alil-propenilo. Esta reacción secundaria no sólo es indeseada debido a que requiere el empleo de poliéter en exceso y, con ello, va acompañada de una dilución del producto, sino que la degradación hidrolítica de los propenilpoliéteres conduce a la formación de propionaldehído, el cual confiere al producto, entre otros, un olor desagradable.

El documento EP 0368195 A1 describe los denominados copolímeros de silicona y poliéter inversos que, en contraposición a las estructuras habituales con un esqueleto de silicona central, presentan un poliéter varias veces insaturado como esqueleto central, el cual en la segunda etapa es modificado mediante hidrosililación con hidrógeno-siloxanos monofuncionales. El poliéter varias veces insaturado se prepara mediante alcoxilación de óxidos de alquileno en mezcla con epóxidos olefínicamente insaturados tales como, por ejemplo, alilglicidiléteres. El epóxido olefínico puede estar distribuido estadísticamente o ser incorporado en la cadena de poliéter a modo de bloque, cadena que, en el caso de una catálisis alcalina, puede estar constituida habitualmente con hasta una longitud de cadena y, con ello, una masa molar de aproximadamente 4000 g/mol. Ciertamente, el documento EPA1-0 368 195 reivindica un intervalo de pesos moleculares de 650 g/mol hasta 20.000 g/mol, pero se divulgan únicamente poliéteres con pesos moleculares de 1020 g/mol hasta 1640 g/mol. En función de las temperaturas de

reacción y de las concentraciones de catalizador, los dobles enlaces alílicos pueden isomerizarse ya durante la alcoxilación alcalina para formar propeniléteres. Las partes del doble enlace alílicas del poliéter varias veces insaturado, así preparado, pueden hacerse reaccionar a continuación mediante hidrosililación catalizada con metales nobles con silanos o siloxanos SiH-funcionales purificados por destilación. Una ventaja de la enseñanza del documento EP-A1-0 368 195 estriba en que los productos no son diluidos mediante propenilpoliéteres en exceso. La elevada pureza del producto de estos poliéter-siloxanos inversos se da a conocer en el documento EPA1-0 368 195 con ayuda de los cromatogramas de permeación en gel. A pesar de ello, el documento EP-A1-0 368 195 admite que en el caso de la hidrosililación de los poliéteres varias veces insaturados sólo se hace reaccionar menos del 90% en moles de los grupos alilo y que los grupos insaturados remanentes se presentan en forma de funciones propenilo lábiles frente a la hidrólisis. Con ello, no se resuelve el problema de la afección por el olor por parte de la liberación hidrolítica de propionaldehído. Dado que en el documento EP-A1-0 368 195 no se dan a conocer viscosidades, no se infiere si se produce un desarrollo del peso molecular y, con ello, de la viscosidad por parte de otras reacciones secundarias eventualmente acopladas a la reacción de transposición de alil-propenilo durante la hidrosililación. Tal como es conocido por el experto en la materia, ya el almacenamiento de un poliétersiloxano con contenido en propenilo a la temperatura ambiente conduce a un desarrollo de la masa molar y a la formación de olor. Con el fin de mejorar la estabilidad al almacenamiento y evitar la afección por el olor, el estado conocido de la técnica divulga diversos procedimientos de desodorización los cuales, en calidad de una etapa adicional del procedimiento, incrementan los costes.

El documento EP-A1-0 506 086 describe la preparación de copolímeros de silicona y poliéter inversos en un procedimiento en dos etapas. En la primera etapa se hidrosilila un poliéter varias veces insaturado con trietoxisilano. El poliéter alcoxisilil-funcional obtenido se hace reaccionar entonces, bajo condiciones hidrolíticas, con trimetilclorosilano bajo desprendimiento de gas de cloruro de hidrógeno. También conforme a la enseñanza del documento EP-A1-0 506 086 solamente se hidrosilila el 85% en moles de los grupos alilo. En comparación con una hidrosililación en una etapa de ( (CH3) 3SiO) 3SiH, mencionado brevemente como M3T’, a poliéter varias veces insaturado, el procedimiento en dos etapas ofrece, a través de la etapa intermedia del poliéter alcoxisilil-funcional, ciertamente rendimientos globales superiores, pero en la etapa de hidrosililación se han de registrar pérdidas de rendimiento equiparables a la enseñanza del documento EP-A1-0 368 195 por parte de la reacción de transposición de alil-propenilo. Ciertamente, la afección por el mal olor del producto final puede haberse reducido debido a las condiciones hidrolíticas de la segunda etapa y el tratamiento por destilación, pero en este caso no se trata de una reacción altamente selectiva que conduzca a productos muy puros, dado que el grado de modificación del copolímero de silicona y poliéter sólo puede ser ajustado de forma indirecta mediante la receta y, además, depende fuertemente de las oscilaciones del proceso en la hidrosililación y en la magnitud, ligada con ello, de las reacciones secundarias. Tal como demuestra el Ejemplo II dado a conocer en el documento EP-A1-0 506 086, ya en la etapa de hidrólisis se obtiene un producto viscoso el... [Seguir leyendo]

1. Copolímeros de silicona y poliéter exentos de grupos propenilo de la fórmula (1)

Fórmula (1)

en donde a1 es un número entero de 0, 1 ó 2, a2 es un número entero de 1, 2 ó 3,

b es un número entero de 0, 1 ó 2, y la suma de a1, a2 y b es igual a 3, c es un número entero de 0 a 22, d es un número entero de 1 a 500, e es un número entero de 0 a 10.000, f es un número entero de 0 a 1.000,

g es un número entero de 0 a 1.000, h, i y j, independientemente uno de otro, son números enteros de 0 a 500, n es un número entero 2 y 8

y R, independientemente uno de otro, representa uno o varios radicales iguales o diferentes, elegidos de radicales alquilo, lineales o ramificados, saturados, insaturados una vez o varias veces, o grupos halógeno-alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo halógeno-alquilo con 1 a 20 átomos de carbono; así como,

R1 es un grupo hidroxilo o un radical oxi-orgánico con 1 a 1.500 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal, ramificado o cíclico, o adicionalmente sustituido, en donde la cadena puede estar interrumpida también por heteroátomos tales como O, S, Si o N, o es un radical que contiene un sistema oxiaromático, o R1 es un grupo éter-funcional insaturado, en el que ningún doble enlace C-C está en posición β con respecto a un oxígeno, o dobles enlaces C-C se presentan sólo en posición terminal,

R2 o R3 son iguales o también, independientemente uno de otro, son H y/o un radical hidrocarbonado saturado y/o insaturado una vez y/o varias veces, también adicionalmente sustituido, eventualmente monovalente o polivalente, en donde los radicales R2 y R3 pueden estar puenteados de forma cicloalifática a través del fragmento Y; Y puede no estar presente o bien puede ser un puente metileno con 1 ó 2 unidades metileno; si Y no está presente, entonces el radical hidrocarbonado para R2 o R3 es, independientemente uno de otro, un radical con 1 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificado;

R5 o R6 son iguales o también, independientemente uno de otro, son H y/o un radical hidrocarbonado monovalente saturado y/o insaturado una vez y/o varias veces, también adicionalmente sustituido; R4 corresponde a un radical alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, lineal o ramificado, o a un radical aromático o cicloalifático que eventualmente puede portar grupos alquilo por su parte; R7 y R8 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, grupos alquilo, alcoxi, arilo o aralquilo,

R9

, R10, R11 y R12 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo o aralquilo, en donde el radical hidrocarbonado puede estar puenteado a través del fragmento Z de un modo cicloalifático o aromático, y Z puede representar tanto un radical alquileno como también alquenileno divalente,

R13

es hidrógeno o W, de manera particularmente preferida es hidrógeno, 45 W representa un radical sililo o siloxanilo organo-modificado de la fórmula (2)

Fórmula (2) en donde k es un número entero de 0 a 200,

l es un número entero de 0 a 200, m es un número entero de 0 a 200, X es un radical hidrocarbonado con 1 a 20 átomos de carbono, lineal, cíclico o ramificado, alifático o aromático, saturado o insaturado, el cual puede contener eventualmente heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre,

X1 es hidrógeno o un radical hidrocarbonado con 1 a 20 átomos de carbono, lineal, cíclico o ramificado, alifático o aromático, saturado o insaturado, y puede contener heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, pero es distinto de X, X2 es X, X1 o un grupo alcoxi, con la condición de que la suma de los fragmentos d a j sea mayor o igual a 3 cuando R1 se componga sólo de un monómero u oligómero, y con la condición de que los fragmentos con los índices d, e, f y/o h puedan ser libremente permutables entre sí, así como los fragmentos con los índices k, l y/o m puedan ser libremente permutables entre sí, es decir, dentro de la cadena de poliéter o bien de la cadena de siloxano puedan ser intercambiados uno con otro y puedan presentarse distribuidos estadísticamente uno junto a otro a modo de bloque a elección y, con ello, puedan ser intercambiados entre sí en la secuencia dentro de la cadena polímera.

2. Copolímeros de silicona y poliéter de acuerdo con la fórmula (1) según la reivindicación 1, con la condición de que R1 sea un radical hidroxilo o un radical oxi-orgánico saturado, eventualmente ramificado, o esté insaturado, pero que no contenga ningún doble enlace C-C no aromático en posición β con respecto a un oxígeno.

2.

3. Copolímeros de silicona y poliéter de acuerdo con la fórmula (1) según la reivindicación 1 ó 2, con la condición de que R1 sea un radical alcoxi o poliéter saturado.

4. Composiciones que contienen copolímeros de silicona y poliéter conforme a la fórmula (1) según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 y otros tensioactivos de silicona, tensioactivos orgánicos, disolventes tales como, por ejemplo, alcanos, alcanos halogenados, compuestos aromáticos sustituidos o no sustituidos, ésteres, éteres, glicoles, aceites de origen natural y sintético o poliéteres, aminas, amidas, ácidos, bases o sus sistemas tampón para el ajuste del valor del pH, agentes ignifugantes, catalizadores, antioxidantes, aditivos para controlar las propiedades reológicas tales como, por ejemplo, espesantes, humectantes o agentes de igualación, aditivos dispersantes, cargas inorgánicas sólidas u orgánicas sólidas, partículas, agentes aglutinantes, colorantes sólidos o líquidos, estabilizadores, absorbedores de UV, biocidas y/o agentes antiestáticos.

5. Procedimiento para la preparación de copolímeros de silicona y poliéter de la fórmula (1) según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se hacen reaccionar polímeros orgánicos alcoxisilil-funcionales libres de gelificación mediante hidrólisis completa o parcial a elección y reacción de condensación de los grupos alcoxisililo ligados al polímero junto con silanos reactivos, así como agua y en presencia de un catalizador.

6. Procedimiento para la preparación de copolímeros de silicona y poliéter de la fórmula (1) según la reivindicación 5, caracterizado porque, referido al contenido molar de grupos trialcoxisililo, se emplean cantidades 45 subestequiométricas de agua y/o monoalcoxisilano por equivalente de trialcoxisililo.

7. Procedimiento para la preparación de copolímeros de silicona y poliéter de la fórmula (1) según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se hacen reaccionar poliéteres funcionalizados con grupos alcoxisililo bajo condiciones hidrolíticas y catálisis con ácidos y/o catálisis con complejos de metales con silanos 50 y/o siloxanos que pueden ser disociados y condensados de forma hidrolítica reactiva.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se utilizan silanos de la fórmula (6) y/o siloxanos 19

de la fórmula (5) ,

UxSiV (4-x) (6)

en donde U representa grupos iguales o diferentes, no hidrolizables en presencia de agua y cantidades catalíticas de ácido de Brönstedt a temperaturas de hasta 100ºC, V representa grupos iguales o diferentes, hidrolizables en presencia de agua y cantidades catalíticas de ácido de Brönstedt a temperaturas de hasta 100ºC o grupos hidroxilo y x representa 1, 2 ó 3, y

Fórmula (5) en donde

X y X1 tienen el significado definido en la fórmula (2) , X3 es un grupo hidroxilo o X2 conforme a la definición en la fórmula (2) , k1 es un número entero de 0 a 200, preferiblemente 0 a 50 y, en particular, 0 a 5, l1 es un número entero de 0 a 200, preferiblemente 0 a 50 y, en particular, 0 a 5, m1 es un número entero de 0 a 200, preferiblemente 0 a 50 y, en particular, 0 a 5,

con la condición de que la suma de los índices k1, l1 y m1 sea un número entero de 1 a 600, preferiblemente 1 a 150 y, en particular, 1 a 15.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque como silanos de la fórmula (6) se emplean silanos exentos de cloro con V = alcoxi y/o aciloxi.

2.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque como catalizadores se emplean ácido trifluorometanosulfónico y/o ácido trifluoroacético.