Procedimiento para la obtención de polímeros en bloques en miniemulsión.

Dispersión acuosa de un copolímero en bloques constituido por un poliaducto o policondensado (abreviado polímero I) por una parte,

y un polímero obtenible mediante polimerización a través de radicales (abreviado polímero II), caracterizada porque

- el polímero I es obtenible mediante reacción de sus compuestos de partida en miniemulsión,

- uno de los compuestos de partida del polímero I es un iniciador para la polimerización a través de radicales, y

- la obtención del polímero II se efectúa en presencia de este iniciador.

Procedimiento para la obtención de polímeros en bloques en miniemulsión La invención se refiere a una dispersión acuosa de un copolímero en bloques constituido por un poliaducto o policondensado (abreviado polímero I) por una parte, y un polímero obtenible mediante polimerización a través de radicales (abreviado polímero II) , caracterizada porque

- el polímero I es obtenible mediante reacción de sus compuestos de partida en miniemulsión,

- uno de los compuestos de partida del polímero I es un iniciador para la polimerización a través de radicales, y

- la obtención del polímero II se efectúa en presencia de este iniciador.

La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques y al empleo de los copolímeros en bloques.

Habitualmente se obtienen poliuretanos mediante reacción de sus compuestos de partida (isocianatos y compuestos reactivos con isocianatos) en un disolvente orgánico. Mediante dispersión del poliuretano obtenido en agua se obtiene una denominada dispersión secundaria.

Se pueden obtener dispersiones de poliuretano también directamente mediante reacción de los compuestos de partida en fase acuosa (dispersiones primarias) .

Esto es posible mediante el procedimiento de polimerización en miniemulsión descrito en la WO 02/064657.

En este procedimiento se emulsionan los compuestos de partida en agua en presencia de cantidades reducidas de un compuesto hidrófobo con una solubilidad en agua menor que 10-7 g/l de agua (a 21ºC) .

El tamaño de gotitas se ajusta a 50 hasta 500 nm mediante procedimientos conocidos. Mediante la presencia de la substancia hidrófoba no se produce el efecto de maduración de Ostwald (crecimiento de las gotitas hasta la separación de fases) .

En las gotitas se pueden hacer reaccionar más bien los compuestos de partida para dar poliuretanos, con tamaño de gotita más o menos constante. De este modo se obtienen dispersiones primarias de poliuretano.

De modo correspondiente se pueden obtener también polímeros mixtos de poliuretano y un polímero obtenible mediante polimerización a través de radicales en miniemulsión. Según la DE-A-10241294 (PF 53898) , a tal efecto se añaden iniciadores habituales para la polimerización a través de radicales a la mezcla de compuestos de partida de poliuretano y de monómeros polimerizables a través de radicales.

Son deseables copolímeros en bloques definidos con peso molecular elevado, para conseguir una buena formación de película y buenas propiedades técnicas de aplicación. En especial es deseable una transparencia elevada de las películas formadas y un nivel de propiedades de las propiedades mecánicas, por ejemplo de la resistencia a la tracción y la elasticidad de las películas, que corresponden en lo posible a las propiedades de poliuretano puro.

El empleo de iniciadores azoicos, que están unidos a poliuretano, se describe, por ejemplo, en la EP-A-522675 o la DE-A-4123223 para la obtención de copolímeros en bloques.

Por consiguiente, era tarea de la presente invención una dispersión acuosa de copolímeros con las propiedades citadas anteriormente. También era tarea de la invención un procedimiento sencillo para su obtención.

Correspondientemente se encontró la dispersión acuosa definida al inicio.

En el caso de dispersiones de la presente solicitud se trata de dispersiones primarias, que son obtenibles mediante reacción de compuestos de partida del copolímero en bloques en fase acuosa en miniemulsión, como se describe en la DE-A-10241294.

A tal efecto, los compuestos de partida se emulsionan en agua con ayuda de compuestos tensioactivos, por ejemplo emulsionantes o coloides de protección.

Es esencial el empleo concomitante de compuestos hidrófobos como coestabilizadores.

Estos coestabilizadores tienen una solubilidad en agua preferentemente menor que 10-5, de modo especialmente preferente menor que 10-6, de modo muy especialmente preferente menor que 10-7 g/litro de agua a 21ºC, 1 bar.

La cantidad de coestabilizadores puede ascender, por ejemplo, a 0, 1 hasta 10 partes en peso, en especial 1 a 3 partes en peso respecto a 100 partes en peso de compuestos de partida.

Como coestabilizadores entran en consideración, por ejemplo, hidrocarburos, como hexadecano, hidrocarburos halogenados, silanos, siloxanos, aceites hidrófobos (aceite de oliva) , o también compuestos de partida para el poliuretano, en tanto tengan la hidrofobia necesaria.

El tamaño de partícula de las gotitas emulsionadas de compuestos de partida asciende preferentemente a 50 hasta 500 nm.

El tamaño de partícula se puede ajustar mediante métodos conocidos, como homogeneizado en homogeneizadores de alta presión, o aplicación de ultrasonido.

La dispersión obtenida, como la emulsión de compuestos de partida, tiene un tamaño de partícula preferentemente de 50 a 500 nm, de modo especialmente preferente 100 a 300 nm.

El copolímero en bloques dispersado en la fase acuosa está constituido por un poliaducto o policondensado, abreviado polímero I, y un polímero obtenible mediante polimerización a través de radicales (abreviado polímero II) .

En el caso del poliaducto o policondensado se puede tratar, por ejemplo, de un poliéster, poliuretano, poliurea, poliamida, ácido poliamídico o resina epoxídica.

Preferentemente se trata de un poliuretano.

El poliuretano está constituido preferentemente por:

a) poliisocianatos b) polioles, de los cuales b1) un 10 a un 100 % en moles, referido a la cantidad total de polioles (b) , presentan un peso molecular de 500 a 5000 g/mol, b2) un 0 a un 90 % en moles, referido a la cantidad total de polioles (b) , presentan un peso molecular de 60 a 500 g/mol, c) monómeros diferentes a los monómeros (a) y (b) , con al menos un grupo isocianato, o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, d) en caso dado otros monómeros diferentes a los monómeros (a) a (c) , con al menos 2 grupos reactivos frente a isocianato, de los cuales al menos un grupo es un grupo amino primario o secundario o un grupo mercapto, e) en caso dado compuestos monovalentes diferentes a los monómeros (a) a (d) , con un grupo reactivo, en cuyo caso se trata de un grupo hidroxílico alcohólico, un grupo amino primario o secundario, o un grupo isocianato.

En especial se deben citar como monómero (a) diisocianatos X (NCO) 2, representando X un resto hidrocarburo alifático con 4 a 15 átomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifático o aromático con 6 a 15 átomos de carbono, o un resto hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Son ejemplos de tales diisocianatos diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1, 4diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3, 5, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) , 2, 2-bis- (4isocianatociclohexil) -propano, diisocianato de trimetilhexano, 1, 4-diisocianatobenceno, 2, 4-diisocianatotolueno, 2, 6diisocianatotolueno, 4, 4'-diisocianato-difenilmetano, 2, 4'-diisocianato-difenilmetano, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI) , los isómeros de bis- (4-isocianatociclohexil) metano (HMDI) , como los isómeros trans/trans, cis/cis y cis/trans, así como mezclas constituidas por estos compuestos.

Tales diisocianatos son adquiribles en el comercio.

Como mezclas de estos isocianatos son especialmente significativas las mezclas de los respectivos isómeros estructurales de diisocianatotolueno y diisocianato-difenilmetano, en especial es apropiada la mezcla constituida por un 80 % en moles de 2, 4-diisocianatotolueno y un 20 % en moles de 2, 6-diisocianatotolueno. Además son

ventajosas las mezclas de isocianatos aromáticos, como 2, 4-diisocianatotolueno y/o 2, 6-diisocianatotolueno con isocianatos alifáticos o cicloalifáticos, como diisocianato de hexametileno, o IPDI, ascendiendo la proporción de mezcla preferente de isocianatos alifáticos respecto a aromáticos a 4 : 1 hasta 1 : 4.

También se pueden emplear concomitantemente poliisocianatos con más de 2 grupos isocianato. Entran en consideración, por ejemplo, isocianatos y biurets, por ejemplo de diisocianato de hexametileno.

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1. Dispersión acuosa de un copolímero en bloques constituido por un poliaducto o policondensado (abreviado polímero I) por una parte, y un polímero obtenible mediante polimerización a través de radicales (abreviado polímero II) , caracterizada porque

- el polímero I es obtenible mediante reacción de sus compuestos de partida en miniemulsión,

- uno de los compuestos de partida del polímero I es un iniciador para la polimerización a través de radicales, y

- la obtención del polímero II se efectúa en presencia de este iniciador.

2. Dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque en el caso del polímero I se trata de un poliuretano, y en el caso de los correspondientes compuestos de partida se trata de isocianatos y compuestos reactivos con isocianato.

3. Dispersión acuosa según la reivindicación 2, caracterizada porque en el caso del iniciador se trata de azocompuestos con al menos un grupo isocianato, o un grupo reactivo frente a isocianato.

4. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la cantidad de iniciador como compuesto de partida para polímero I asciende a 0, 1 hasta 10 partes en peso respecto a 100 partes en peso de polímero II.

5. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la cantidad de polímero I asciende a un 5 hasta un 95 % en peso, referido al copolímero en bloques.

6. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque en el caso del polímero I se trata de un poliuretano, y el poliuretano como componente del copolímero en bloques está constituido por a) poliisocianatos b) polioles, de los cuales b1) un 10 a un 100 % en moles, referido a la cantidad total de polioles (b) , presentan un peso molecular de 500 a 5000 g/mol, b2) un 0 a un 90 % en moles, referido a la cantidad total de polioles (b) , presentan un peso molecular de 60 a 500 g/mol, c) monómeros diferentes a los monómeros (a) y (b) , con al menos un grupo isocianato, o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, d) en caso dado otros monómeros diferentes a los monómeros (a) a (c) , con al menos 2 grupos reactivos frente a isocianato, de los cuales al menos un grupo es un grupo amino primario o secundario o un grupo mercapto, e) en caso dado compuestos monovalentes diferentes a los monómeros (a) a (d) , con un grupo reactivo, en cuyo caso se trata de un grupo hidroxílico alcohólico, un grupo amino primario o secundario, o un grupo isocianato.

7. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el polímero II está constituido en al menos un 40 % en peso por los denominados monómeros principales, seleccionados a partir de (met) acrilatos de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos vinílicos con hasta 20 átomos de carbono, nitrilos con insaturación etilénica, halogenuros de vinilo, éteres vinílicos de alcoholes que contienen 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces, o mezclas de estos monómeros.

8. Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de un copolímero en bloques constituido por un poliaducto o policondensado (abreviado polímero I) por una parte, y un polímero obtenible mediante polimerización a través de radicales (abreviado polímero II) por otra parte, caracterizado porque

- el polímero I se obtiene mediante reacción de sus compuestos de partida en miniemulsión,

- uno de los compuestos de partida del polímero I es un iniciador para la polimerización a través de radicales, y

- la obtención del polímero II se efectúa en presencia de este iniciador.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se forma una miniemulsión a partir de los compuestos de partida del polímero I y los monómeros del polímero II, y la reacción de compuestos de partida y monómeros para dar copolímeros en bloques se efectúa en miniemulsión.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque la miniemulsión tiene un tamaño de gotita de monómero de 50 a 500 nm.

11. Empleo de la dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 7 en agentes de revestimiento, pegamentos, agentes de impregnado o masas para juntas.