PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE POLIESTEROLES DE REACTIVIDAD REDUCIDA.

Procedimiento para la obtención de poliesteroles de reactividad reducida La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poliesteroles mediante policondensación catalítica de ácidos dicarboxílicos/derivados de ácidos dicarboxílicos y substancias H-funcionales bajo empleo de catalizadores de estaño con una reactividad reducida frente a isocianatos. La obtención de poliesteroles y el empleo de tales productos en la química de poliuretanos son conocidos desde hace tiempo, y se describen frecuentemente. En la mayor parte de los casos, estos productos se obtienen mediante esterificado de ácidos dicarboxílicos y alcoholes polifuncionales. Se da una sinopsis global sobre la obtención de poliesteroles y su elaboración para dar poliuretanos (a continuación llamados también PUR), en especial espumas de PUR, a modo de ejemplo, en Kunststoff-Handbuch, tomo VII, "Polyurethane", 1ª edición 1966, editada por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Höchtlen, y 2ª edición, 1983, así como 3ª edición, 1993, editada por Dr. G. Oertel, (editorial Carl Hanser, Munich). La reacción habitual de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos, como ácido adípico o ácido ftálico, con alcoholes di- y/o trifuncionales, como etilenglicol y sus homólogos superiores, dietilenglicol, propilenglicol y sus homólogos superiores, dipropilenglicol, butanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, trimetilolpropano o glicerina, en caso dado en presencia de catalizadores metálicos, conduce a poliesterpolioles con un amplio intervalo de peso molecular y aplicación. Compuestos hidroxílicos, como poliesteroles, reaccionan con isocianatos bajo formación de PUR. En un intervalo de tiempo conveniente, la formación de polímeros y la obtención de productos transcurrirá con propiedades óptimas y sobre todo constante. En muchas aplicaciones es necesaria una velocidad de reacción definida entre polioles e isocianatos para la formación de propiedades de producto muy determinadas, o un proceso de elaboración reproducible. De este modo, una velocidad de reacción elevada puede conducir a un rápido aumento de la viscosidad (eventualmente a una solidificación del producto), lo que puede provocar dificultades en la elaboración (colapso por espuma en la zona de espuma blanda, solidificación de producto en la producción de TPU, tiempo de colada en el caso de elastómeros de colada). Para el fabricante es agravante que la reactividad de poliesteroles puede oscilar en dependencia del proceso de obtención y, por consiguiente, el proceso de elaboración se debe modificar frecuentemente en dependencia de la reactividad. En este caso, para el fabricante es más difícil de regular una reactividad demasiado elevada que una reactividad demasiado reducida. En el caso de una reactividad demasiado reducida, el proceso se puede ajustar fácilmente mediante adición de catalizadores de PUR conocidos. Además es sabido que los catalizadores empleados para la aceleración del proceso de esterificación pueden influir sobre la reacción de PUR. Por consiguiente, para determinadas aplicaciones de PUR es necesario seleccionar una cantidad de catalizador reducida, lo que conduce, sin embargo, a tiempos de carga demasiado largos, o modificar la velocidad de reacción mediante aditivos. Para el ajuste de la velocidad de reacción entre compuestos con H activos e isocianato, según el estado de la técnica se pueden emplear inhibidores. Tales inhibidores se describen, a modo de ejemplo, en el manual de materiales sintéticos citados anteriormente, como ácido clorhídrico, cloruro de benzoilo y ácido p-toluenosulfónico. Compuestos que contienen P, como se describen en el artículo de B. Fortunato, A. Munari, P. Manaresi y P. Monari en Polymer vol. 35, número 18, página 4006, pueden completar el catalizador de esterificado y por consiguiente retardar también la subsiguiente reacción de PUR. No obstante, los compuestos, ácidos en la mayor parte de los casos, pueden conducir a una reducción indeseable de la estabilidad a la hidrólisis del producto. Por consiguiente, en la DE-A-2451727, la DD 148882 y la DD 148460 se emplean aldehídos, cetonas, o bien ß-dicetonas, para la reducción de la reactividad. No obstante, adiciones de tal tipo presentan frecuentemente una cierta volatilidad, y por consiguiente pueden contribuir al conocido fenómeno de empañamiento. Generalmente, las substancias de bajo peso molecular pueden migrar también a la superficie, y contribuir en la misma a una reducción de las propiedades superficiales de PUR. Otra posibilidad de reducción de la reactividad de poliesteroles consiste en desactivar los catalizadores de esterificado empleados mediante hidrólisis. De este modo, la DD 126276 describe un procedimiento para el ajuste de la reactividad mediante adición de un 0,001 a un 1,5 % en peso. En este procedimiento es desfavorable que, para algunas aplicaciones, es necesaria una eliminación de agua (inhibición de la reacción de espumado). Contenidos en agua elevados conducen además a una aceleración de la hidrólisis en el caso de almacenaje del poliesterol, y por consiguiente a una estabilidad al almacenaje reducida. Por consiguiente, la invención tomaba como base la tarea de poner a disposición un procedimiento simple y económico que permitiera obtener poliesteroles con una reactividad reducida frente a isocianatos. En la obtención se alcanzarán períodos de carga reducidos. No se presentarán inconvenientes que se dan debido a la adición de aditivos, como reducción de la estabilidad al almacenaje, reducción de la estabilidad a la hidrólisis, efectos de migración, y efectos de color interferentes. 2   Sorprendentemente, este problema se solucionó poniéndose en contacto con oxígeno los poliesteroles obtenidos mediante policondensación catalítica de ácidos dicarboxílicos/derivados de ácidos dicarboxílicos y substancias Hfuncionales bajo empleo de catalizadores de estaño, una vez concluida la reacción de esterificado. Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de poliesteroles de reactividad reducida mediante policondensación catalítica de ácidos dicarboxílicos/derivados de ácidos dicarboxílicos y substancias H-funcionales bajo empleo de catalizadores de estaño, que está caracterizado porque los poliesteroles se ponen en contacto con oxígeno una vez concluida la reacción de esterificado. Además son objeto de la invención los propios poliesteroles obtenidos según este procedimiento, así como su empleo para la obtención de PUR. Era sorprendente e imprevisible de cualquier modo que la reactividad del poliesterol frente a isocianatos se pudiera reducir mediante la puesta en contacto con oxígeno, en especial oxígeno ambiental, sin hidrólisis previa del catalizador organometálico. Más bien sería de esperar conseguir una reducción de la reactividad del poliéster sólo mediante hidrólisis del catalizador disuelto de manera homogénea. Mediante la puesta en contacto de la mezcla de reacción con oxígeno, y la reducción de la reactividad de poliesterol frente a isocianatos, que acompaña a la misma, se estableció la posibilidad de trabajar con contenidos en catalizador elevados en el proceso de obtención de poliesteroles, y obtener de este modo períodos de carga más cortos. Los poliesteroles acabados presentan simultáneamente contenidos en metal reducidos, lo que es deseable en el empleo en la obtención de PUR en muchos campos de aplicación. De este modo se sospecha que algunos compuestos de estaño son nocivos para la salud. Los poliesteroles obtenidos conforme al procedimiento según la invención presentan una reactividad reducida frente a isocianatos, pero no los citados inconvenientes, como reducción de la estabilidad al almacenaje, reducción de la estabilidad a la hidrólisis, efectos de migración y efectos de color interferentes. Mediante la reducción de la reactividad de poliesterol se facilita al fabricante el ajuste de parámetros de proceso óptimos. Se consigue una calidad de producto mejorada y constante en la elaboración. La obtención de poliesteroles según la invención se efectúa mediante policondensación catalítica de ácidos dicarboxílicos/derivados de ácidos dicarboxílicos y substancias H-funcionales, preferentemente a temperaturas de 150 a 280ºC, en especial de 200 a 250ºC, en el caso de empleo de catalizadores de Sn bajo presión normal, o bien vacío. En caso necesario, mediante introducción de gases propulsores, como nitrógeno, se puede efectuar la separación del agua de reacción. Como substancias de empleo para el procedimiento según la invención sirven ácidos dircarboxílicos aromáticos y/o alifáticos, o bien derivados de ácidos dicarboxílicos, como por ejemplo anhídridos de ácido dicarboxílico, y preferentemente alcoholes di-, trifuncionales y/o de funcionalidad elevada. Como ácidos dicarboxílicos... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento para la obtención de poliesteroles de reactividad reducida mediante policondensación de ácidos dicarboxílicos/derivados de ácidos dicarboxílicos y substancias H-funcionales bajo empleo de catalizadores de estaño, caracterizado porque los poliesteroles se ponen en contacto con oxígeno una vez concluida la reacción de esterificado. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque ese emplea el oxígeno del aire. 3.- Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el contacto con aire se efectúa mediante introducción de aire a presión anhidro. 4.- Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el contacto con aire se efectúa mediante introducción de una mezcla de aire pobre. 5.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se introduce aire en el reactor de poliéster una vez concluida la fase de vacío. 6.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se introduce aire en el tanque de almacenaje de poliesterol. 7.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se introduce aire en los camiones cisterna, que se emplean para el transporte de poliesteroles. 8.- Poliesteroles obtenibles según una de las reivindicaciones 1 a 7. 9.- Empleo de poliesteroles según la reivindicación 8 para la obtención de poliuretanos. 11