Isocianatos modificados con alofanato que contienen insaturación reactiva.

Un diisocianato modificado con alofanato, líquido, estable al almacenamiento,

que tiene un contenido en gruposNCO de aproximadamente 9,5 hasta aproximadamente 32,3% en peso, y que comprende el producto de reacciónde:

(A) disisocianato de difenilmetano que comprende:

(1) desde 0 hasta 6% en peso del isómero 2,2',

(2) desde 0 hasta 76% en peso del isómero 2,4', y

(3) desde 24 hasta 100% en peso del isómero 4,4',

en el que la suma de los %'s en peso de (1), (2) y (3) totaliza 100% en peso de (A) el diisocianato de dife10nilmetilo;

y

(B) al menos un compuesto alcohol etilénicamente insaturado, en la presencia de:

(C) al menos un inhibidor de radicales que está libre de grupos NCO-reactivos, seleccionado entre el grupoque consiste en 1,4-benzoquinona, fenotiazina y mezclas de los mismos, y

(D) al menos un catalizador de alofanato, seleccionado entre el grupo que consiste en acetilacetonato decinc, octoato estannoso, octoato de cinc y mezclas de los mismos.

Isocianatos modificados con alofanato que contienen insaturación reactiva

La presente invención se refiere a nuevas composiciones de diisocianato de difenilmetano modificado con alofanato líquidas y a un procedimiento para la preparación de estas nuevas composiciones de diisocianato modificadas líquidas.

Los diisocianatos de difenilmetano modificados con alofanato y sus prepolímeros son conocidos y se encuentran descritos, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. 5.319.053, 5.319.054, 5.440.003, 5.663.272 y 5.686.042. La Patente de EE.UU. 5.319.053 divulga un procedimiento para la preparación de isocianatos MDI modificados con alofanato, líquidos, estables, y prepolímeros de estos isocianatos MDI modificados con alofanato. Este procedimiento comprende la reacción de una composición isómera MDI específica con un alcohol alifático que contiene entre 1 y 36 átomos de carbono, para proporcionar un MDI modificado con alofanato que tiene un contenido en grupos NCO de 12 a 32, 5%.

La Patente de EE.UU. 5.319.054 describe un procedimiento para la producción de MDI modificado con dialofanato mediante la reacción del diuretano, que es el producto de reacción de un equivalente de un diisocianato con un equivalente de un alcohol alifático o un alcohol aromático, con 4, 4’-MDI conteniendo aproximadamente 2 hasta aproximadamente 60% en peso del isómero 2, 4 de MDI. Estos dialofanatos tienen contenidos en grupos NCO de aproximadamente 12 hasta aproximadamente 30%.

La Patente EP 641.812 divulga el uso de prepolímeros MDI modificados con alofanato en RIM para automoción y aplicaciones para espumas rígidas. Es una característica distintiva de la invención el que el módulo de flexión de los productos RIM pueda incrementarse sin modificar la composición o el contenido del ampliador de la cadena.

El diisocianato de difenilmetano modificado con dialofanato, líquido, estable, es conocido y se encuentra descrito, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. 5.686.042. Estos diisocianatos modificados con dialofanato se preparan a partir del diuretano de un alcohol y un diisocianato y MDI. El dialofanato o un prepolímero del mismo se divulga como que están siendo usados en un procedimiento RMI para producir elastómeros con módulo de flexión mejorado. Puesto que estos dialofanatos forman elastómeros con módulo de flexión mejorado, se requieren menores proporciones de ampliadores de cadena de rápida reacción para alcanzar una rigidez dada.

Los diisocianatos de difenilmetano modificados con alofanato, libres de uretano, son conocidos y se encuentran divulgados, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. 5.567.793. Esta referencia divulga igualmente el uso de isocianatos modificados con alofanato, libres de uretano, en procedimientos RIM para mejorar el módulo de flexión de los elastómeros resultantes.

La Patente de EE.UU. 5.663.272 divulga prepolímeros MDI modificados con alofanato y su uso en procedimientos RMI para mejorar el módulo de flexión de los elastómeros resultantes. Estos MDI’s modificados con alofanato se obtienen a partir de un monoisocianato con un compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos OH para formar un uretano y, a continuación, conversión del uretano en alofanato mediante reacción con una mezcla isómera de MDI.

Los MDI’s modificados con alofanato, diversos prepolímeros de los mismos y otras modificaciones de los mismos, pueden usarse en diversas aplicaciones de uso final tales como, por ejemplo, calzado y espumas flexibles, tal como se conoce y describe, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. 5.663.272, 5.821.275, 5.874.485 y 6.271.279.

Las ventajas de la presente invención proporcionan nuevos diisocianatos de difenilmetano modificados con alofanato que son líquidos estables al almacenamiento a temperatura ambiente. Estos alofanatos son más versátiles dado que contienen insaturación reactiva que permite mecanismos de reacción dual, es decir, mecanismos a base de isocianato y a base de radicales libres. Dichos diisocianatos de difenilmetano son adecuados para virtualmente cualquier procedimiento con poliuretano, tal como espuma de uretano y/o urea, elastómeros, uretanos termoplásticos, etc. Además, pueden usarse en reacciones del tipo de radicales libres, tales como las que implican la polimerización por radicales de monómeros reactivos tales como estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, etc.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un diisocianato modificado con alofanato, líquido, estable al almacenamiento, que tiene un contenido en grupos NCO de aproximadamente 9, 5 hasta aproximadamente 32, 3% en peso. Este diisocianato de difenilmetano modificado con alofanato comprende el producto de reacción de:

(A) disisocianato de difenilmetano que comprende:

(1) desde 0 hasta 6% en peso del isómero 2, 2’,

(2) desde 0 hasta 76% en peso del isómero 2, 4’, y

(3) desde 24 hasta 100% en peso del isómero 4, 4’, 2

en el que la suma de los %’s en peso de (1) , (2) y (3) totaliza 100% en peso de (A) el diisocianato de difenilmetilo; y

(B) al menos un compuesto alcohol etilénicamente insaturado, en la presencia de:

(C) al menos un inhibidor de radicales que está libre de grupos NCO-reactivos, seleccionado entre el grupo que consiste en 1, 4-benzoquinona, fenotiazina y mezclas de los mismos, y

(D) al menos un catalizador de alofanato, seleccionado entre el grupo que consiste en acetilacetonato de cinc, octoato estannoso, octoato de cinc y mezclas de los mismos.

Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un diisocianato de difenilmetano modificado con alofanato. Este procedimiento comprende (I) la reacción de (A) diisocianato de difenilmetano que comprende: (1) desde 0 hasta 6% en peso del isómero 2, 2’, (2) desde 0 hasta 76% en peso del isómero 2, 4’, y (3) desde 24 hasta 100% en peso del isómero 4, 4’, en el que la suma de los %’s en peso de (1) , (2) y (3) totaliza 100% en peso de (A) el diisocianato de difenilmetilo; y (B) al menos un compuesto alcohol etilénicamente insaturado, en la presencia de: (C) al menos un inhibidor de radicales que está libre de grupos NCO-reactivos, y (D) al menos un catalizador de alofanato, y (II) la adición de (E) un interruptor del catalizador a la mezcla de reacción en (I) una vez que el isocianato modificado con alofanato tiene el contenido en grupos NCO deseado.

Tal como se usa en la presente invención, el término líquido significa que el producto de diisocianato de difenilmetano modificado con alofanato no precipita sólidos cuando se almacena a 25ºC durante 3 meses.

Tal como se usa en la presente invención, el término “estable al almacenamiento” significa que el producto de diisocianato de difenilmetano modificado con alofanato tiene hasta un 1% de cambio absoluto en el % de contenido en grupos NCO y hasta un 10% de cambio en la viscosidad cuando se almacena a 25ºC durante 3 meses.

Los diisocianatos modificados con alofanato, líquidos, estables al almacenamiento, de la presente invención están típicamente caracterizados por un contenido en grupos NCO de al menos aproximadamente 9, 5% de NCO, preferiblemente al menos aproximadamente 15% de NCO y más preferiblemente al menos aproximadamente 19% de NCO. Estos diisocianatos líquidos están igualmente típicamente caracterizados por un contenido en grupos NCO menor que o igual a aproximadamente 32, 3% de NCO, preferiblemente menor que o igual a aproximadamente 29% de NCO y más preferiblemente menor que o igual a aproximadamente 26% de NCO. Los diisocianatos modificados líquidos pueden tener igualmente un contenido en grupos NCO que varía entre cualquier combinación de estos valores inferior y superior, inclusive. Por ejemplo, los diisocianatos líquidos pueden tener un contenido en grupos NCO de desde aproximadamente 9, 5% en peso de NCO hasta aproximadamente 32, 3% en peso de NCO, preferiblemente desde aproximadamente 15% en peso de NCO hasta aproximadamente 29% en peso de NCO y más preferiblemente desde aproximadamente 19% en peso de NCO hasta aproximadamente 26% en peso de NCO.

De acuerdo con la presente invención, los diisocianatos adecuados a usar como componente (A) en los diisocianatos modificados con alofanato de la invención, comprenden... [Seguir leyendo]

1. Un diisocianato modificado con alofanato, líquido, estable al almacenamiento, que tiene un contenido en grupos NCO de aproximadamente 9, 5 hasta aproximadamente 32, 3% en peso, y que comprende el producto de reacción de:

(A) disisocianato de difenilmetano que comprende:

(1) desde 0 hasta 6% en peso del isómero 2, 2’,

(2) desde 0 hasta 76% en peso del isómero 2, 4’, y

(3) desde 24 hasta 100% en peso del isómero 4, 4’, en el que la suma de los %’s en peso de (1) , (2) y (3) totaliza 100% en peso de (A) el diisocianato de dife

nilmetilo; y

(B) al menos un compuesto alcohol etilénicamente insaturado, en la presencia de:

(C) al menos un inhibidor de radicales que está libre de grupos NCO-reactivos, seleccionado entre el grupo que consiste en 1, 4-benzoquinona, fenotiazina y mezclas de los mismos, y

(D) al menos un catalizador de alofanato, seleccionado entre el grupo que consiste en acetilacetonato de cinc, octoato estannoso, octoato de cinc y mezclas de los mismos.

2. El diisocianato modificado con alofanato, líquido, estable al almacenamiento, de la reivindicación 1, que está caracterizado por un contenido en grupos NCO de desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 29% en peso.

3. El diisocianato modificado con alofanato, líquido, estable al almacenamiento, de la reivindicación 1, en el que el

componente (A) comprende diisocianato de difenilmetano que comprende: (1) desde 0 hasta 3% en peso del isómero 2, 2’, (2) desde 0 hasta 17% en peso del isómero 2, 4’, y (3) desde 80 hasta 100% en peso del isómero 4, 4’, con la suma de los %’s en peso de (1) , (2) y (3) totalizando 100% en peso de (A) el diisocianato de difenilmetilo.

4. El diisocianato modificado con alofanato, líquido, estable al almacenamiento, de la reivindicación 1, en el que (B) dicho alcohol etilénicamente insaturado está seleccionado entre el grupo que consiste en acrilatos de hidroxialquilo,

metacrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de hidroxialcoxi, metacrilatos de hidroxialcoxi, acrilatos de hidroxiarilo, metacrilatos de hidroxiarilo, monooles insaturados etilénicamente aromático-substituidos, isopropenilfenil monooles, 4hidroxi crotonilo y mezclas de los mismos.

5. El diisocianato modificado con alofanato, líquido, estable al almacenamiento, de la reivindicación 3, en el que el componente (A) comprende diisocianato de difenilmetano que comprende: (1) desde 0 hasta 1% en peso del isóme

ro 2, 2’, (2) desde 0 hasta 5% en peso del isómero 2, 4’, y (3) desde 94 hasta 100% en peso del isómero 4, 4’, con la suma de los %’s en peso de (1) , (2) y (3) totalizando 100% en peso de (A) el diisocianato de difenilmetilo.

6. El diisocianato modificado con alofanato, líquido, estable al almacenamiento, de la reivindicación 1, en el que (B) dicho compuesto alcohol etilénicamente insaturado tiene un peso molecular dentro del intervalo de desde 69 hasta 1500.

35 7. Un procedimiento para la preparación de un diisocianato modificado con alofanato, líquido, estable al almacenamiento, que tiene un contenido en grupos NCO de aproximadamente 9, 5 hasta aproximadamente 32, 3% en peso, que comprende:

(I) la reacción de

(A) disisocianato de difenilmetano que comprende: 40 (1) desde 0 hasta 6% en peso del isómero 2, 2’,

(2) desde 0 hasta 76% en peso del isómero 2, 4’, y

(3) desde 24 hasta 100% en peso del isómero 4, 4’, en el que la suma de los %’s en peso de (1) , (2) y (3) totaliza 100% en peso de (A) el di

45 isocianato de difenilmetilo; y

(B) al menos un compuesto alcohol etilénicamente insaturado, en la presencia de:

(C) al menos un inhibidor de radicales que está libre de grupos NCO-reactivos, seleccionado entre el grupo que consiste en 1, 4-benzoquinona, fenotiazina y mezclas de los mismos, y 5 (D) al menos un catalizador de alofanato, seleccionado entre el grupo que consiste en acetilaceto

nato de cinc, octoato estannoso, octoato de cinc y mezclas de los mismos, y

(II) la adición de

(E) un interruptor del catalizador,

a la mezcla de reacción en (I) , una vez que el isocianato modificado con alofanato tiene el contenido en grupos NCO deseado.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el diisocianato modificado con alofanato, líquido, estable al almacenamiento, tiene un contenido en grupos NCO de desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 29% en peso,

9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el componente (A) comprende diisocianato de difenilmetano que comprende: (1) desde 0 hasta 3% en peso del isómero 2, 2’, (2) desde 0 hasta 17% en peso del isómero 2, 4’, y (3) desde 80 hasta 100% en peso del isómero 4, 4’, con la suma de los %’s en peso de (1) , (2) y (3) totalizando 100% en peso de (A) el diisocianato de difenilmetilo.

10. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que (B) dicho alcohol etilénicamente insaturado está seleccionado

entre el grupo que consiste en acrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de hidroxialcoxilo, metacrilatos de hidroxialcoxi, acrilatos de hidroxiarilo, metacrilatos de hidroxiarilo, monooles insaturados etilénicamente aromático-substituidos, isopropenilfenil monooles, 4-hidroxi crotonilo y mezclas de los mismos.

11. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que (E) dicho interruptor comprende un aditivo ácido.

12. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el componente (A) comprende diisocianato de difenilmetano 25 que comprende: (1) desde 0 hasta 1% en peso del isómero 2, 2’, (2) desde 0 hasta 5% en peso del isómero 2, 4’, y

(3) desde 94 hasta 100% en peso del isómero 4, 4’, con la suma de los %’s en peso de (1) , (2) y (3) totalizando 100% en peso de (A) el diisocianato de difenilmetilo.

13. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que (B) dicho compuesto alcohol etilénicamente insaturado tiene un peso molecular dentro del intervalo de desde 69 hasta 1500.