PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE FIBRAS CONDUCTORAS COMPUESTAS, FIBRAS OBTENIDAS POR EL PROCEDIMIENTO Y UTILIZACIÓN DE TALES FIBRAS.

Procedimiento de fabricación de fibras en material compuesto a base de polímero termoplástico y de partículas conductoras o semiconductoras,

que comprenden un tratamiento térmico, caracterizado porque el dicho tratamiento térmico consistente en un calentamiento del material compuesto realizado con una subida progresiva de la temperatura según una rampa inferior a 50°C por minuto.

Procedimiento de fabricación de fibras conductoras compuestas, fibras obtenidas por el procedimiento y utilización de tales fibras La invención se relaciona con un procedimiento de fabricación de fibras compuestas conductoras tales como fibras conductoras a base de polímero termoplástico y de partículas conductoras o semiconductoras, pudendo ser las partículas particularmente nanotubos de carbono (NTC) .

La invención relaciona igualmente fibras conductoras compuestas obtenidas a partir del dicho procedimiento y la utilización de tales fibras.

Los nanotubos de carbono son útiles y son utilizados por sus excelentes propiedades de conductividad eléctrica y térmica así como sus propiedades mecánicas. Son así cada vez más utilizados tanto como aditivos para aportar a los materiales particularmente los de tipo macromolecular estas propiedades eléctricas, térmicas y/o mecánicas.

Es conocido que la tasa de carga necesaria para la conducción eléctrica de los materiales compuestos disminuye fuertemente con el aumento de la relación de aspecto de las partículas conductoras, esto porque se prefiere utilizar nanotubos de carbono con respecto al negro de carbono o de otra forma de material carbonado. Se podrá reportar en el estado de la técnica constituida por los siguientes documentos WO 03/079375; D. Zhu, Y. Bin, M. Matsuo, " electrical conducting behaviors in polymeric conposites with carbonaceous fillers ", J. of Polymer Science Part B, 45, 1037, 2007;

Y. Bin, M. Mine, A. Koganemaru, X. Jiang, M. Matsuo, " Morphology and mechanical and electrical properties of oriented PVA-VGCF and PVA-MWNT composites ", Polymer, 47, 1308, 2006) .

Sin embargo, el umbral de percolación aumenta con la orientación de los nanotubos de carbono, como aparece en el documento siguiente: F. Du, J.E. Fischer, K.I. Winey, " Effect of nanotube alignment on percolation conductivity in carbon nanotube/polymer composite ", Physical Review B, 72, 121404, 2005. En efecto, el procedimiento utilizado para la fabricación de fibras compuestas que consiste en extrudir la mezcla a través de una hilera, puede inducir un alineamiento de nanotubos de carbono paralelamente con el eje de la fibra.

En todos los casos, el proceso de utilización de las fibras tales como el de extrusión y/o el estiramiento puede inducir una orientación de partículas conductoras en el eje de las fibras.

Así la concentración en NTC necesaria para alcanzar el umbral de percolación de un compuesto bajo la forma de fibra puede ir hasta un orden de tamaño más elevado que bajo la forma de películas o fibras no orientadas.

La consecuencia de este fenómeno de orientación y que hace necesario aumentar la tasa de NTC para convertir los compuestos conductores, particularmente cuando estos compuestos son utilizados bajo la forma de fibras. Estos resultados son detallados en la publicación de: R. Andrews, D. Jacques, M. Minot, T. Rantell, intitulée " Fabrication of carbon multiwall nanotube/polymer composites by shear mixing ", Macromolecular Materials and Engineering, 287, 395, 2002.

Entre los procedimientos de fabricación de fibras compuestas se puede reportar la patente EP 1 181 331. Esta patente describe un procedimiento de fabricación de material compuesto a base de polímero termoplástico cuyas propiedades mecánicas son reforzadas por la presencia de nanotubos. En este procedimiento se realiza una mezcla de polímero termoplástico y de NTC, luego un estirado de la mezcla a la temperatura de fusión del polímero, luego un nuevo estiramiento en estado sólido (en frío) . Las fibras pueden ser así obtenidas a partir de este material en polímero reforzado.

Se podrá igualmente referirse al procedimiento de fabricación de fibras compuestas descritas en la solicitud internacional WO200163028. Según este procedimiento se realiza una dispersión de NTC en un solvente que se inyecta a través de un bus en un agente de coagulación constituido de un polímero luego se realiza un estiramiento y eventualmente una recocción.

Desafortunadamente en este caso, fibras inicialmente conductoras que se hacen menos conductoras a continuación de un estiramiento importante como el que es puesto en evidencia por: R. Haggenmueller, H.H. Gommans, A.G. Rinzler, J.E. Fischer, K.I. Winey, en el artículo titulado " Aligned single-wall carbon nanotubes in composites by melt processing methods ", publicado Chemical Physics Letters, 330, 219, 2000.

En efecto, la etapa de estiramiento que se realiza después de la formación de una fibra, cuando es del 50% y más, degrada las propiedades de conductividad por supuesto en el caso en el que el material compuesto o las fibras en material compuesto tengan propiedades conductoras.

La presente invención tiene por objeto remediar los inconvenientes de los diferentes procedimientos citados con el fin de mejorar las propiedades eléctricas de las fibras compuestas conductoras o de hacer conductoras las fibras inicialmente aislantes.

Este objeto se alcanza gracias al procedimiento de fabricación de fibras en material compuesto según el cual la etapa de tratamiento térmico se realiza con una temperatura que sufre una subida progresiva.

Con este fin, la invención tiene más particularmente por objeto un procedimiento de fabricación de fibras constituidas de un material compuesto a base de polímero termoplástico y de partículas conductoras o semiconductoras, que comprenden un tratamiento térmico, consistiendo el dicho tratamiento térmico en un calentamiento del material compuesto realizado con una subida progresiva de la temperatura.

La subida progresiva en temperatura se hace según una rampa preferiblemente inferior a 50º C por minuto, preferiblemente inferior a 30º C por minuto, preferiblemente inferior a 10º C por minuto.

Preferiblemente, la subida progresiva en temperatura se hace según una rampa igual a 5º C por minuto.

La temperatura de calentamiento necesaria es superior o igual a la temperatura de transición vítrea del polímero termoplástico. La temperatura de calentamiento alcanza o es superior a la temperatura de fusión del polímero termoplástico cuando se disminuye la tasa de partículas conductoras en el compuesto.

El tratamiento térmico puede ser realizado del material compuesto en el transcurso del hilado y/o después del hilado, siendo entonces recocido el material que constituye la fibra formada.

En el caso en que el tratamiento se realiza después del hilado, se realiza un postratamiento térmico, la temperatura de calentamiento aplicada se denomina temperatura de recocción.

Cualquiera que sea la escogencia, durante o después del hilado, y el tratamiento térmico se realiza con una subida progresiva de la temperatura de calentamiento o recocción tiene por efecto mejorar las propiedades conductoras de las fibras obtenidas o de convertir en conductoras fibras inicialmente aislantes sin los inconvenientes de los tratamientos térmicos propuestos hasta aquí y sin por lo tanto provocar degradación de la estructura macroscópica de las fibras.

Las partículas conductoras introducidas en la composición de las fibras se escogen entre las partículas coloidales conductoras o semiconductoras en forma de bastoncitos, plaquetas, esferas, cintas o de tubos.

Las partículas coloidales conductoras pueden ser escogidas entre:

- los nanotubos de carbono

- los metales como Oro, Plata, Platino, Paladio, Cobre, Hierro, Zinc, Titanio, Tungsteno, Cromo, carbono, Silicio,

Cobalto, Níquel, Molibdeno, y sus aleaciones o compuestos metálicos.

- los Óxidos como: Vanadio (V2O5) , ZnO, ZrO2, WO3, PbO, In2O3, MgO, Y2O3,

- polímeros conductores o semiconductores bajo forma coloidal.

En el caso en que las partículas conductoras son nanotubos de carbono, y para tasas de carga inferiores o de igual a 7%, la temperatura de calentamiento es al menos igual a la temperatura de fusión del polímero o superior.

Para tasas de carga de nanotubos de carbono superiores a 7%, la temperatura de calentamiento es al menos igual a la temperatura de transición vítrea del polímero o superior.

La invención se relaciona igualmente con fibras en material compuesto a base de partículas conductoras o semiconductoras u polímeros termoplásticos.

Las partículas conductoras pueden ser:

- nanotubos de carbono,

- metales como Oro, Plata, Platino, Paladio, Cobre, Hierro,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de fibras en material compuesto a base de polímero termoplástico y de partículas conductoras o semiconductoras, que comprenden un tratamiento térmico, caracterizado porque el dicho tratamiento térmico consistente en un calentamiento del material compuesto realizado con una subida progresiva de la temperatura según una rampa inferior a 50º C por minuto.

2. Procedimiento de fabricación de fibras en material compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque la subida progresiva en temperatura se hace según una rampa preferiblemente inferior a 30º C por minuto, preferiblemente inferior a 10º C por minuto.

3. Procedimiento de fabricación de fibras en material compuesto según la reivindicación 2, caracterizado porque la subida progresiva se hace según una rampa de 5º C por minuto.

4. Procedimiento de fabricación de fibras según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de caldeo necesaria es superior o igual a la temperatura de transición vítrea del polímero termoplástico.

5. Procedimiento de fabricación de fibras según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de caldeo necesaria puede ir hasta una temperatura superior o igual a la temperatura de fusión del polímero termoplástico.

6. Procedimiento de fabricación de fibras según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las partículas conductoras se escogen entre las partículas coloidales conductoras o semiconductoras en forma de bastoncitos, plaquetas, esferas, cintas o tubos.

7. Procedimiento de fabricación de fibras compuestas según la reivindicación 6, caracterizado porque las partículas coloidales conductoras se escogen entre:

- nanotubos de carbono, -metales como Oro, Plata, Platino, Paladio, Cobre, Hierro, Zinc, Titanio, Tungsteno, Cromo, carbono, Silicio, Cobalto, Níquel, Molibdeno, y sus aleaciones o compuestos metálicos. -Óxidos como: Vanadio: (V2O5) , ZnO, ZrO2, WO3, PbO, In2O3, MgO, Y203. -Polímeros conductores o semiconductores bajo forma coloidal.

8. Procedimiento de fabricación de fibras según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero termoplástico puede ser escogido entre el grupo de poliamidas, poliolefinas, poliacetales, policetonas, poliéster o polifluoropolimeros y sus mezclas y sus copolímeros.

9. Procedimiento de fabricación de fibras según las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado porque en el caso en el que las partículas conductoras son nanotubos de carbono (NTC) el material compuesto a base de polímero termoplástico y de nanotubos de carbono, comprende una tasa en peso de NTC inferior a 30%, preferiblemente inferior a 20% o incluso preferiblemente comprendida entre 10 y 0, 1% y porque, el tratamiento térmico permite obtener un material opuesto que constituyen las fibras que presentan una resistividad volumétrica inferior a 10E12 Ohm.cm, preferiblemente inferior a 10E8 Ohm.cm, preferiblemente incluso inferior a 10E4 Ohm.cm.

10. Procedimiento de fabricación de fibras según la reivindicación 9, caracterizado porque en el caso en el que las partículas conductoras o nanotubos de carbono, y para tasas de carga inferiores igual a 7%, la temperatura de caldeo es al menos igual a la temperatura de fusión del polímero o superior.

11. Procedimiento de fabricación de fibras según la reivindicación 9, caracterizado porque para tasas de carga de nanotubos de carbono superiores a 7%, la temperatura de caldeo es al menos igual a la temperatura vítrea del polímero

o superior.

12. Procedimiento de fabricación de fibras según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende una etapa de hilado por vía fundida, y porque el tratamiento térmico puede ser realizado en el material compuesto en el transcurso del hilado y después de hilado.

13. Fibras conductoras obtenidas por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque están constituidas de un material compuesto a base de un material polímero termoplásticos y de partículas conductoras o semiconductoras y porque la resistividad volumétrica del material compuesto que las constituye es inferior a 10E12 Ohm.cm, preferiblemente inferior a 10E8 Ohm.cm, preferiblemente incluso inferior 10E4 Ohm.cm.

14. Fibras conductoras según la reivindicación 13, caracterizada porque las partículas conductoras se escogen entre las partículas coloidales conductoras o semiconductoras en forma de bastoncitos, plaquetas, esferas, cintas o tubos.

15. Fibras conductoras según la reivindicación 14, caracterizadas porque comprenden partículas coloidales conductoras escogieras entre:

- Nanotubos de carbono, -Metales como Oro, Plata, Platino, Paladio, Cobre, Hierro, Zinc, Titanio, Tungsteno, Cromo, carbono, Silicio, Cobalto, Níquel, Molibdeno y sus aleaciones o compuestos metálicos, -Óxidos como: Vanadio: (V2O5) , ZnO, ZrO2, WO3, PbO, In2O3, MgO, Y203. -Polímeros conductores o semiconductores bajo forma coloidal.

16. Fibras conductoras según la reivindicación 15, caracterizadas porque comprenden nanotubos de carbono (NTC) , siendo la tasa de carga en peso en NTC inferior a 30%, preferiblemente inferior a 20%, preferiblemente comprendida entre 0, 1% y 10%.

17. Fibras conductoras según la reivindicación 13, caracterizadas porque comprenden un polímero termoplástico escogido entre grupo de poliamidas, poliolefinas, poliacetales, policetonas, poliéster o polifluoropolimeros o sus mezclas y sus copolímeros.

18. Fibras conductoras según la reivindicaciones 16 y 17, caracterizadas porque comprenden una poliamida y nanotubos de carbono.

19. Utilización de fibras conductoras en material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 13 y 17 en textiles, compuestos electrónicos, compuestos mecánicos, compuestos electromagnéticos.

20. Utilización de fibras conductoras en material compuesto a base de polímeros termoplásticos y de nanotubos de carbono según una cualquiera de las reivindicaciones 13 y 17 para el refuerzo de materiales orgánicos e inorgánicos, trajes de protección, en dispositivos de protección balísticos, revestimientos antiestáticos, textiles conductores, fibras y textiles antiestáticos, captores electroquímicos, accionadores electromecánicos, aplicaciones de tipo blindaje.

21. Utilización de fibras conductoras según la reivindicación 20, para la realización de captadores de deformación.