Estructura multicapa a base de poliamidas y de copolímeros injertados en bloques de poliamidas.

Estructura multicapa a base de poliamidas y copolímeros injertados en bloques de poliamida que comprende,

eneste orden:

a) una primera capa (1) formada por una poliamida (A) o bien por una mezcla de poliamida (A) y de poliolefina(B) con matriz poliamida;

b) eventualmente una capa (2 bis) de ligante;

c) una capa (2) formada por un copolímero injertado en bloques de poliamida formado por un tronco depoliolefina y por al menos un injerto de poliamida en el cual:

* los injertos están unidos al tronco mediante los restos de un monómero insaturado (X) con una funcióncapaz de reaccionar con una poliamida con un extremo amina;

* los restos del monómero insaturado (X) están fijados sobre el tronco mediante injerto o copolimerizacióndesde su doble enlace,

las capas (1), (2 bis) y (2) siendo sucesivas y adhiriéndose entre por en su zona de contacto respectiva.

Estructura multicapa a base de poliamidas y de copolímeros injertados en bloques de poliamidas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a unas estructuras a base de poliamidas y de copolímeros injertados en bloques de poliamidas. Estas comprenden, en este orden, una capa de poliamida, eventualmente una capa de ligante y una capa de copolímeros injertados en bloques de poliamidas. Estas estructuras son útiles para hacer depósitos, contenedores, botellas, películas multicapas y tubos. Estas se pueden fabricar mediante coextrusión o coextrusión soplado. De manera ventajosa, en estos objetos anteriores la capa de copolímeros injertados en bloques de poliamidas forma la capa interior en contacto con el fluido que se almacena o se transporta.

Una utilización especialmente útil se refiere a unos tubos para los circuitos de refrigeración de los motores de combustión interna como los motores de los automóviles o de los camiones. Los líquidos de refrigeración son en general unas soluciones acuosas de alcoholes como, por ejemplo, etileno glicol, dietileno glicol o propileno glicol. Estos tubos deben tener también una buena resistencia mecánica y resistir al ambiente del motor (temperatura, presencia eventual de aceite) . Estos tubos se fabrican mediante coextrusión de las diferentes capas de acuerdo con las técnicas habituales de los termoplásticos. Pueden ser lisos (con un diámetro constante) o estar anillados, o comprender unas partes anilladas y unas partes lisas.

Antecedentes y problemas técnicos

La patente US 5560398 describe unos tubos para circuito de refrigeración formados por una capa exterior de poliamida y por una capa interior seleccionada entre las poliolefinas, los polímeros fluorados, los poliésteres y los EVA (copolímeros del etileno y del acetato de vinilo) .

La patente US 5716684 describe unos tubos para circuito de refrigeración formados por una capa exterior de poliamida y por una capa interior de PVDF. Se puede disponer un ligante entre estas dos capas.

La patente US 5706864 describe unos tubos para circuito de refrigeración formados por una capa exterior de poliamida y por una capa interior o bien de PVDF, o bien de poliolefina, o bien de poliolefina injertada con anhídrido de ácido carboxílico. Se puede disponer un ligante entre estas dos capas.

La patente US 5850855 describe unos tubos para circuito de refrigeración formados, en este orden, por una capa exterior de poliamida con terminaciones aminas, por una capa de polietileno injertado con anhídrido maleico y por una capa interior de poliolefina o de HDPE (abreviatura de High Density Polyethylen o polietileno de alta densidad) injertado con unos silanos. De acuerdo con una variante están formados en este orden por una capa exterior de poliamida con terminaciones aminas, por una capa de polipropileno injertado con anhídrido maleico y por una capa interior que es una mezcla de polipropileno y de elastómero EPDM (elastómero etileno-propileno-dieno) .

Los tubos que tienen una capa interior de polímero fluorado resisten bien al líquido de refrigeración, pero son muy caros y difíciles de extruir.

Se ha descubierto ahora que unos copolímeros injertados en bloques de poliamidas resistían especialmente bien al líquido de refrigeración incluso a alta temperatura. Estos polímeros se conocen por sí mismos, pero nunca se han descrito unas estructuras a base de poliamidas y de estos polímeros.

La patente US 3976720 describe unos copolímeros injertados en bloques de poliamidas y su utilización como compatibilizante en unas mezclas de poliamida y de poliolefina. Se comienza por realizar la polimerización del caprolactamo en presencia de la N-hexilamina para obtener una PA 6 con un extremo amina y un extremo alquilo. Luego esta PA 6 se adhiere a un tronco formado por un copolímero del etileno y del anhídrido maleico mediante reacción del anhídrido con el extremo amina de la PA 6. Se obtiene de este modo un copolímero injertado en bloques de poliamidas que se utiliza a razón de entre 2 y 5 partes en peso para compatibilizar unas mezclas que comprenden entre 75 y 80 partes de PA 6 y entre 20 y 25 partes de polietileno de alta densidad (HDPE) . En estas mezclas el polietileno está dispersado en forma de nódulos de entre 0, 3 y 0, 5 !m en la poliamida.

La patente US 3963799 es muy similar a la anterior, se precisa en esta que el módulo de elasticidad de las mezclas de PA 6, de HDPE y de compatibilizante es del orden de entre 210.000 psi y 350.000 psi, esto es entre 1.400 y

2.200 MPa.

La patente EP 1036817 describe unos copolímeros injertados similares a los que se han descrito en las patentes US citadas con anterioridad y su utilización como imprimación, ligante para tintas o pinturas sobre un sustrato de poliolefina. Para estos usos los copolímeros se aplican disueltos en el tolueno.

La patente US 5342886 describe unas mezclas de polímeros que comprenden un compatibilizante y de manera más particular unas mezclas de poliamida y de polipropileno. El compatibilizante está formado por un tronco de polipropileno al cual se adhieren unos injertos de poliamida. Se prepara este compatibilizante a partir de un polipropileno homopolímero o copolímero (el tronco) en el cual se injerta con anhídrido maleico. De forma separada se prepara poliamida con terminación monoamina, es decir que tiene un extremo amina y un extremo alquilo. A continuación mediante la mezcla en estado fundido la poliamida monoaminada se fija sobre el tronco de polipropileno por reacción entre la función amina y el anhídrido maleico.

La solicitud de patente WO 0228959 describe unas mezclas que comprenden en peso, el total siendo el 100 %, entre el 1 y el 100 % de un copolímero injertado en bloques de poliamidas formado por un tronco de poliolefina y, como término medio, por al menos un injerto de poliamida en el cual:

• los injertos están unidos al tronco mediante los restos de un monómero insaturado (X) con una función capaz de reaccionar con una poliamida con extremo amina;

• los restos del monómero insaturado (X) están fijados sobre el tronco mediante injerto o copolimerización desde su doble enlace;

• entre el 99 y el 0 % de una poliolefina flexible de módulo elástico en la flexión inferior a 150 MPa a 23 ºC y que presenta un punto de fusión cristalina comprendido entre 60 ºC y 100 ºC.

Estas mezclas se utilizan para hacer adhesivos, películas, toldos, geomembranas formadas mediante extrusión, calandrado o termoenfundado/conformado, capas protectoras de cables eléctricos y revestimientos de acuerdo con la técnica del slush molding.

La patente US 5278229 describe una composición a base de poliolefina que comprende:

• entre un 50 y un 99, 5 % en peso de poliolefina;

• entre un 4 y un 35 % en peso de un copolímero saponificado de etileno y de acetato de vinilo;

• entre un 1 y un 15 % de un polímero que se obtiene mediante una poliolefina injertada con ácido carboxílico que ha reaccionado con una poliamida.

El documento EP 0568707 A1 describe en la reivindicación 5 una composición que comprende:

• entre un 70 y un 99 % en masa de un copolímero etilénico que comprende etileno, un anhídrido de ácido y otro comonómero; y

• entre un 1 y un 30 % en masa de una copoliamida.

Esta composición de tipo hot-melt se puede utilizar como capa adhesiva en materiales como las espumas de poliuretano o las piezas de polipropileno inyectado.

Breve descripción de la invención

La presente invención se refiere a una estructura multicapa a base de poliamidas y copolímeros injertados en bloques de poliamidas que comprende, en este orden:

a) una primera capa (1) formada por una poliamida (A) o bien por una mezcla de poliamida (A) y de poliolefina

(B) con matriz poliamida; b) eventualmente una capa (2 bis) de ligante; c) una capa (2) formada por un copolímero injertado en bloques de poliamidas formado por un tronco de poliolefina y por al menos un injerto de poliamida, en el cual:

• los injertos están unidos al tronco mediante los restos de un monómero insaturado (X) con una función... [Seguir leyendo]

1. Estructura multicapa a base de poliamidas y copolímeros injertados en bloques de poliamida que comprende, en este orden:

a) una primera capa (1) formada por una poliamida (A) o bien por una mezcla de poliamida (A) y de poliolefina

(B) con matriz poliamida; b) eventualmente una capa (2 bis) de ligante; c) una capa (2) formada por un copolímero injertado en bloques de poliamida formado por un tronco de poliolefina y por al menos un injerto de poliamida en el cual:

• los injertos están unidos al tronco mediante los restos de un monómero insaturado (X) con una función capaz de reaccionar con una poliamida con un extremo amina;

• los restos del monómero insaturado (X) están fijados sobre el tronco mediante injerto o copolimerización desde su doble enlace,

las capas (1) , (2 bis) y (2) siendo sucesivas y adhiriéndose entre por en su zona de contacto respectiva.

2. Estructura de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende una capa (3) de poliamida o de poliolefina, esta capa estando dispuesta en el lado de la capa (2) , y una capa eventual de ligante (3 bis) estando dispuesta entre la capa (2) y la capa (3) .

3. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la cual la poliolefina de la capa (2) es un copolímero de etileno y de un (met) acrilato de alquilo.

4. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la cual X es un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.

5. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la cual el tronco de poliolefina que contiene X está seleccionado entre los copolímeros etileno-anhídrido maleico y etileno- (met) acrilato de alquilo anhídrido maleico.

6. Depósitos, contenedores, botellas, películas multicapa y tubos formados por la estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

7. Depósitos, contenedores, botellas, películas multicapa y tubos de acuerdo con la reivindicación 6 en los cuales la capa (2) de copolímeros injertados en bloques de poliamidas o la capa (3) forma la capa interior en contacto con el fluido que se almacena o se transporta.

8. Tubos para los circuitos de refrigeración de los motores de combustión interna formados por la estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en los cuales la capa (2) de copolímeros injertados en bloques de poliamidas o la capa (3) forma la capa interior en contacto con el fluido que se transporta.