Electrolito líquido iónico que comprende al menos un líquido iónico de fórmula C+A- en la C+ representa un catión y A- representa un anión y al menos una sal conductora,

caracterizado porque comprende además al menos un tensioactivo aniónico.

Electrolitos líquidos iónicos que comprenden un tensioactivo aniónico y dispositivos electroquímicos tales como acumuladores que los comprenden 5

Campo técnico

La invención se refiere a un electrolito líquido, más particularmente un electrolito que comprende un disolvente líquido iónico y una sal conductora, además de un tensioactivo aniónico.

El electrolito líquido según la invención puede ser denominado por tanto electrolito líquido aniónico.

La invención trata más particularmente de un electrolito para acumuladores recargables de litio que comprende un disolvente líquido aniónico y una sal de litio.

La invención se refiere, además a un dispositivo o sistema electroquímico como un acumulador recargable, particularmente un acumulador de litio primario o un acumulador de iones de litio, que comprende este electrolito.

La invención puede ser aplicada particularmente en el campo del almacenamiento electroquímico, de los acumuladores y, en particular, acumuladores de litio.

Estado de la técnica anterior De forma general, el campo técnico de la invención puede ser definido como el de la formulación de electrolitos y, más precisamente, como el de la formulación de electrolitos líquidos iónicos, es decir, soluciones que comprenden un disolvente líquido iónico y un soluto, como una sal conductora, en la que se realizan mecanismos de conducción iónica.

Si resulta interesante más particularmente para acumuladores de litio, un acumulador de litio está constituido generalmente por:

- dos electrodos, a saber, un electrodo positivo y un electrodo negativo. El electrodo positivo comprende generalmente, como materia electroquímicamente activa, materiales de intercalación de litio como óxidos laminares de metales de transición litiados, olivinas (LiFePO4) o espinelas (por ejemplo, la espinela LiNi0, 5Mn1, 5 O4) . El

electrodo negativo comprende generalmente, como materia electroquímicamente activa, litio metálico en el caso de acumuladores primarios o materiales de intercalación como carbono grafito (Cgr) , o bien óxido de titanio litiado (Li4Ti5O12) en el caso de acumuladores basados en la tecnología de iones de litio,

- colectores de corriente, generalmente de cobre para el electrodo negativo o de aluminio para el electrodo positivo, que permiten la circulación de electrones y, por tanto la conducción eléctrica en el circuito exterior,

- un electrolito en el que se produce la conducción iónica, que asegura el paso de los iones de litio de un electrodo al otro

45. un separador que permite evitar el contacto entre los electrodos y, por tanto, los cortocircuitos. Estos separadores pueden ser membranas de polímeros microporosos.

El acumulador puede tener particularmente la forma de una pila de botón, como se describe en la figura 1.

Los electrolitos empleados en los acumuladores de litio o iones de litio actuales son electrolitos líquidos constituidos por una mezcla de disolventes orgánicos, lo más a menudo carbonatos, en los que está disuelto una sal de litio.

Los disolventes orgánicos más habituales son por tanto carbonatos cíclicos o no cíclicos, como carbonato de etileno (CE) , carbonato de propileno (CP) , carbonato de dimetilo (CDM) , carbonato de dietilo (CDE) , y carbonato de vinileno 55 (CV) . Aunque permiten un rendimiento muy bueno, estos electrolitos orgánicos plantean problemas de seguridad. En efecto, son inflamables y volátiles, lo que puede generar incendios y explosiones en ciertos casos. Además estos electrolitos no pueden ser utilizados a temperaturas superiores a 60ºC, ya que debido a su volatilidad, pueden provocar el hinchamiento del acumulador de litio y conducir a una explosión del mismo.

Las sales de litio añadidas a los electrolitos son escogidas lo más frecuentemente entre las sales siguientes:

- LiPF6: hexafluorofosfato de litio,

- LiBF4: tetrafluorofosfato de litio, 65

- LiAsF6: hexafluoroarsenato de litio,

- LiClO4: perclorato de litio,

- LiBOB: bis-oxalotoborato de litio, 5

- LiTFSI: bis (trifluorometilsulfonil) imida de litio,

- LiBeti: bis (perfluoroetilsulfonil) imida de litio,

- LiFSI: bis (fluorosulfonil) imiduro de litio,

- o las sales de fórmula general [N (S02CnF2n+1 (S02CmF2rm+1) ], en la que n y m, iguales o diferentes, son números enteros naturales comprendidos entre 1 y 10, preferentemente entre 1 y 5.

Con el fin de resolver los problemas de segura y, particularmente, de inflamación y acumulación de gases debidos a la baja estabilidad térmica, a la presión de vapor elevada y al bajo punto de inflamación de los disolventes orgánicos de estos electrolitos líquidos, ha sido propuestos sustituirlos por líquidos iónicos.

Se pueden definir los líquidos iónicos como líquidos que comprenden un catión y un anión. Por tanto, los líquidos iónicos están compuestos generalmente por un catión orgánico voluminoso, que le proporciona una carga positiva, al que está asociado un anión inorgánico que le proporciona una carga negativa. Además, los líquidos iónicos son, como su nombre indica generalmente líquidos en el intervalo de temperaturas de 0ºC a 200ºC, particularmente a aproximadamente la temperatura ambiente, y se denominan a menudo "RTIL" (o "Room Temperature Ionic Liquids" en inglés) .

La diversidad de líquidos iónicos es tal que es posible producir un gran número de electrolitos. Sin embargo, existen grupos de líquidos iónicos más interesantes. Estos grupos se clasifican según el tipo de catión utilizado.

Se pueden citar particularmente los cationes siguientes: 30

- catión imidazolio di- o tri-sustituido,

- amonio cuaternario, 35 - dialquil-piperidinio,

- dialquil-pirrolidinio,

- dialquil-pirazolio, 40

- alquil-piridinio,

- tetraalquil-fosfonio,

45. trialquil-sulfonio.

Los aniones asociados más frecuentemente son aniones que tienen una carga deslocalizada, como BF4-, B (CN) 4-, CH3BF3-, CH2CHBF3-, CF3BF3-, m-CnF2n+1BF3-, PF6-, CF3C02-, CF3S03-, N (SO2CF3) 2-, N (COCF3) (SOCF3) -, N (CN) 2-, C (CN) 3-, SCN-, SeCN-, CuCl2-, AlCl4-, etc.

50 El electrolito líquido iónico está compuesto por tanto por un líquido iónico que desempeña la función de disolvente y una sal conductora como una sal de litio.

Los electrolitos líquidos iónicos son interesantes desde el punto de vista de la seguridad de toda clase de 55 aplicaciones electroquímicas, ya que muestran una gran estabilidad térmica que puede llegar hasta los 450ºC para mezclas de tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio, PMIBF4, y LiBF4-, tienen una amplia gama de fase líquida, no son inflamables y tienen una presión de vapor muy baja.

El documento [1] describe electrolitos que comprenden tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazolio que es un líquido 60 iónico a temperatura ambiente y ferroceno, tetratiafulvaleno o LiBF4.

Es posible combinar en el electrolito un disolvente orgánico líquido clásico y un líquido iónico, como se describe [2] que se refiere a un electrolito para un acumulador de iones de litio que comprende una mezcla de tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio que es un litio iónico a temperatura ambiente, gamma-butirolactona y tetrafluoroborato de 65 litio.

El documento [3] menciona la utilización de electrolitos basados en tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio (BMIF4) y tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazolio (EMIBF4) en acumuladores de litio de electrodos de espinela.

Sin embargo, en los electrolitos que comprenden una mezcla de líquidos iónicos y sales conductoras como sales de 5 litio, se producen fenómenos complejos que originan un cierto número de problemas y de inconvenientes.

Así, cuando la concentración de sal de litio aumenta, esto va acompañado de una disminución de la conductividad iónica y un aumento de la viscosidad. Además, los coeficientes de difusión del litio en estas mezclas disminuyen para un contenido creciente de sal de litio. Debido a esto se produce una estructuración de la mezcla que disminuye la movilidad de los iones de litio.

El coeficiente de difusión del litio en estos electrolitos es inferior al del catión que componen el líquido iónico. Por tanto, existe una competencia entre los cationes de litio y los cationes del líquido iónico. Los cationes del líquido iónico llegan más rápidamente a la superficie... [Seguir leyendo]

1. Electrolito líquido iónico que comprende al menos un líquido iónico de fórmula C+A- en la C+ representa un catión y A-

representa un anión y al menos una sal conductora, caracterizado porque comprende además al menos un tensioactivo aniónico.

2. Electrolito según la reivindicación 1, en el que el tensioactivo aniónico se escoge entre alquil- y alquilaril-sulfatos, jabones como sales de sodio de ácidos grasos, alquil-benceno-sulfonatos (ABS) ; alcoholes sulfatados; alcoholes alquilados sulfatados, fosfatos, gomas celulósicas como carboximetilcelulosa de sodio y sus mezclas.

3. Electrolito según la reivindicación 2, en el que el tensioactivo aniónico se escoge entre alquil-sulfatos como dodecilsulfato de sodio (SDS) , carboximetilcelulosa de sodio y estearato de sodio.

4. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además al menos otro tensioactivo escogido entre tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos como alcoholes y alquil (particularmente de C8-C9) fenoles (poli) etoxilados y/o (poli) propoxilados, ésteres de poliol, ésteres de sacarosa, alcanolamidas grasas, copolímeros de óxido de alquileno/óxido de propileno y sus mezclas y tensioactivos de iones híbridos.

5. Electrolito según la reivindicación 4, en el que el tensioactivo no iónico se escoge entre los TRITON® X como el Triton® X-100 o los Tergitol® L y los Tergitol® NP.

6. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catión C+ del líquido iónico se escoge entre cationes orgánicos como los cationes hidroxonio, oxonio, amonio, amidinio, fosfonio, uronio, tiouronio, guanidinio, sulfonio, fosfolio, fosforolio, yodonio, carbonio; y cationes heterocíclicos como los cationes piridinio, quinolinio, isoquinolinio, imidazolio, pirazolio, imidazolinio, triazolio, piridazinio, pirimidinio, pirrolidinio, tiazolio, oxazolio, pirazinio, piperazino, piperidinio, pirrolio, pirizinio, indolio, quinoxalinio, tiomorfolinio, morolinio e indolinio; y las formas tautómeras de los mismos.

7. Electrolito según la reivindicación 6, en el que el catión C+ del líquido iónico se escoge entre imidazolios no sustituidos o sustituidos como di-, tri, tetra- y penta-alquilimidazolios, amonios cuaternarios, piperidinios no sustituidos o sustituidos como dialquilpiperidinios, pirrolidinios no sustituidos o sustituidos como dialquilpirrolidinios, pirazolios no sustituidos o sustituidos como dialquilpirazolios, piridinios no sustituidos o sustituidos como alquilpiridinios, fosfonios como tetraalquilfosfonios, sulfonios como trialquilsulfonios y las formas tautómeras de los mismos.

8. Electrolito según la reivindicación 7, en el que el catión C+ del líquido iónico se escoge entre piperidinios como dialquilpiperidinios; amonios cuaternarios como amonios cuaternarios que portan cuatro grupos alquilos; imidazolios como imidazolios di-, tri-, tetra- y penta-sustituidos como di-, tri-, tetra- y penta-alquil-imidazolios y las formas tautómeras de los mismos.

9. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el anión A - del líquido iónico se escoge entre halogenuros como Cl -, BF4-, B (CN) 4-, CH3BF3-, CH2CHBF3-, CF3BF3-, m-CnF2n+1BF3- en que n es un número entero de forma que 1≤n≤10, PF6-, CF3CO2-, CF3SO3-, N (SO2CF3) 2-, N (COCF3) (SOCF3) -, N (CN) 2-, C (CN) 3-, SCN-, SeCN-, CuCl2-, y AlCl4-; preferentemente el anión A - del líquido iónico se escoge entre BF4- y DFSI (N (SO2CS3) 2-) .

10. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el líquido iónico comprende un catión C+ escogido entre piperidinios, amonios cuaternarios e imidazolios, asociado a un anión A - escogido entre BF4-y TFSI- (N (SO2CF3) 2-) ; preferentemente el líquido iónico es BMIBF4 o tetrafluoroborato de 1-butil-3metilimidazolio.

11. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal conductora se escoge entre sales de litio como LiPF6: hexafluorofosfato de litio, LiBF4: tetrafluoroborato de litio, LiAsF6: hexafluoroarsenato de litio, LiClO4: perclorato de litio, LiBOB: bis-oxalatoborato de litio, LiFSI: bis (fluorosulfonil) imiduro de litio, sales de fórmula general Li[N (SO2CnF2n+1) (SO2CmF2m+1) ]) en la que n y m, iguales o diferentes, son números enteros naturales comprendidos entre 1 y 10 como LiTFSI: bis (trifluorometilsulfonil) imiduro de litio o LiN (CF3SO2) 2 o LiBeti: bis (perfluoroetilsulfonil) imiduro de litio, LiODBF, LiB (C6H5) , LiCF3SO3, LiC (CF3SO2) 3 (LiTFSM) y sus mezclas; preferentemente la sal conductora se escoge entre LiTFSI, LiPF6, LiFSI, LiBF4 y sus mezclas.

12. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de 0, 001 a 0, 5 moles de tensioactivo aniónico por mol de disolvente líquido iónico y de 0, 1 a 10 mol/l de sal conductora.

13. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además al menos un disolvente orgánico.

14. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, constituido por el o los electrolito (s) iónico (s) ,

la (s) sal (es) conductora (s) , el o los tensioactivo (s) aniónico (s) y el o los otros tensioactivo (s) eventual (es) .

15. Electrolito líquido según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende 1, 6 mol/l de LiPF6 en

una mezcla equimolar de disolvente líquido iónico BMIBF4 y SDS. 5

16. Sistema electroquímico, que comprende un electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

17. Acumulador electroquímico recargable, en particular acumulador de litio, que comprende un electrolito según una

cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, un electrodo positivo y un electrodo negativo. 10

18. Acumulador según la reivindicación 17, que es una pila de botón.