Elastómeros de poliuretano microcelulares, flexibles de baja densidad soplados con dióxido de carbono.

Un componente reactivo a isocianatos para la producción de un poliuretano celular de baja densidad que comprende:

a) un poliol que presenta una funcionalidad de grupo hidroxilo de al menos 1,7 y un peso molecular de 1.000 a 12.000 Da,

b) un catalizador,

c) un tensioactivo,

d) de manera opcional, un agente de reticulación,

e) agua, y

f) dióxido de carbono disuelto

en el que (1) el dióxido de carbono disuelto se encuentra presente en una cantidad suficiente para producir una densidad de espuma de componente reactivo a isocianatos de 0,1 a 0,8 g/cm3 y (2) la cantidad total de dióxido de carbono disuelto más cualquier dióxido de carbono generado durante la reacción de agua con el isocianato produce una mezcla de reacción que forma poliuretano que presenta una densidad de crecimiento libre de 0,03 a 0,3 g/cm3.

Elastómeros de poliuretano microcelulares, flexibles de baja densidad soplados con dióxido de carbono Antecedentes de la invención La presente invención se refiere a elastómeros microcelulares, flexibles de baja densidad apropiados para la preparación de suelas de zapato moldeadas, interiores de zapato y medias suelas; a un componente reactivo a isocianatos útil para la producción de dichos elastómeros microcelulares; a un prepolímero con terminación de isocianato útil para la producción de dichos elastómeros microcelulares; y a un procedimiento para la producción de dichos elastómeros microcelulares a partir de dicho componente reactivo a isocianatos y/o prepolímero con terminación de isocianato en el que (1) se disuelve dióxido de carbono en uno o en ambos componentes de la mezcla de reacción que forma poliuretano, en una cantidad suficiente hasta obtener una densidad de espuma para dicho componente o componentes de aproximadamente 0, 1 a aproximadamente 0, 8 g/cm3 y (2) la cantidad de dióxido de carbono disuelto más dióxido de carbono generado durante la reacción de isocianato/agua es suficiente para producir una mezcla de reacción que forma poliuretano que presenta una densidad de crecimiento libre de aproximadamente 0, 03 a 0, 3 g/cm3.

Las suelas amortiguadoras para calzado, en particular para calzado atlético, generalmente se preparan a partir de espumas microcelulares de EVA (acetato de etilenvinilo) . El procesado de dichas espumas no es directo ya que las espumas no presentan propiedades óptimas por si mismas. No obstante dichas espumas se continúan usando debido a su disponibilidad en el intervalo de muy baja densidad, es decir, de 0, 1 g/cm3 a 0, 35 g/cm3.

De manera general, los polímeros de poliuretano exhiben propiedades físicas que son superiores a las de los polímeros de EVA. No obstante, surgen múltiples dificultades cuando se intenta moldear elastómeros microcelulares de poliuretano a bajas densidades. Debido a la dureza requerida para el uso final, se precisan cantidades considerables de expansores de cadena de bajo peso molecular. En las espumas microcelulares sopladas en agua, los segmentos cortos de urea que se crean hacen que las formulaciones presenten una baja elaborabilidad, dando lugar por un lado a contracción y por otro, a división de las partes. Las propiedades físicas también se ven deterioradas. Estos problemas han evitado el uso de elastómeros microcelulares de poliuretano de baja densidad (menores que 0, 35 g/cm3) , y más particularmente, de elastómeros microcelulares de poliuretano de muy baja densidad (menores que 0, 30 g/cm3) .

Una de las aplicaciones comercialmente más importantes de los elastómeros microcelulares de poliuretano es la producción de suelas para calzado. De manera general, estos elastómeros se producen a partir de un prepolímero con terminación de isocianato, un poliol, un expansor de cadena, un agente de soplado y un tensioactivo. De manera general, las propiedades de estos elastómeros microcelulares se atribuyen al prepolímero específico usado para preparar el elastómero (Véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 5.346.977 5.849.944) .

La patente de EE.UU. 6.458.861 divulga elastómeros de poliuretano, microcelulares, flexibles, de baja densidad soplados con dióxido de carbono que presentan una estructura celular más uniforme y propiedades físicas mejoradas con respecto a los elastómeros celulares previamente conocidos. Estas mejoras se atribuyen a que el agente de soplado de dióxido de carbono se disuelve en uno o en ambos de los componentes de reacción que forman poliuretano. Cuando se incluye agua como segundo agente de soplado, la patente de EE.UU. 6.458.861 muestra que se debe usar agua en una cantidad que es menor que 50 % en peso de la cantidad total de agua necesaria para producir un elastómero microcelular soplado de todo-agua que presenta la misma densidad.

Sumario de la invención De manera sorprendente, se ha descubierto que los elastómeros microcelulares, flexibles, de poliuretano y en particular de muy baja densidad se pueden preparar con una composición de agente de soplado que incluye menos CO2 disuelto y, cantidades mayores de agua que las que cabría esperar previamente como apropiadas para preparar dichos elastómeros microcelulares. Se ha encontrado que las cantidades óptimas de CO2 disuelto son las necesarias para generar una densidad de espuma de poliol y/o de componente (s) de isocianato en la que CO2 disuelto sea de 0, 1 a 0, 8 g/cm3, del modo más preferido de aproximadamente 0, 2 a aproximadamente 0, 4 g/cc. Cuando se usa CO2 disuelto junto con agua como agente de soplado para una mezcla de reacción que incluye un componente reactivo a isocianatos que satisface los criterios especificados a continuación y/o un prepolímero con terminación de isocianato que satisface los criterios especificados a continuación, la cantidad de CO2 disuelto más CO2 generado por medio de la reacción de isocianato/agua debería ser suficiente para producir una mezcla de reacción que forma poliuretano que presenta una densidad de crecimiento libre de 0, 03 a 0, 3 g/cm3. Los poliuretanos producidos de acuerdo con la presente invención exhiben propiedades mecánicas, que incluyen dureza relativamente elevada a baja densidad, lo que les convierte en apropiados para su uso en componentes de suelas para calzado.

Descripción detallada de la invención La presente invención se refiere a elastómeros de poliuretano microcelulares flexibles que presentan densidades menores o iguales que 0, 3 g/cm3. Estos elastómeros microcelulares son elastoméricos, o "de tipo caucho" y no deben confundirse con las espumas celulares rígidas y semi-rígidas producidos por medio de un procedimiento RIM de alta presión (moldeo por inyección de reacción) , usado comúnmente para la producción de partes para coches tales como guardabarros, parachoques y salpicaderos. Los elastómeros de poliuretano flexibles microcelulares de la presente invención no deben confundirse con las espumas de poliuretano flexibles celulares convencionales. Las espumas de poliuretano flexibles celulares convencionales presentan una estructura celular basta que resulta claramente visible por medio de inspección a simple vista, mientras que los elastómeros microcelulares presenta células excepcionalmente pequeñas (es decir, con un tamaño medio celular por debajo de 200 μm, y generalmente por debajo de 100 μm) . Con frecuencia, se puede observar el carácter microcelular de los elastómeros de la presente invención únicamente como "textura" añadida a la parte de poliuretano microcelular, a menos que se examine la parte al microscopio. A diferencia de los elastómeros microcelulares, las espumas de poliuretano convencionales se preparan de forma rutinaria a densidades por debajo de 2 libras/pie3 (0, 17 g/cm3) debido a su elevado tamaño celular.

La presente invención también se refiere a un componente reactivo a isocianatos que resulta particularmente útil en la producción de poliuretanos microcelulares de la presente invención.

La presente invención también se refiere a un prepolímero con terminación de isocianato que resulta particularmente útil para la producción de poliuretanos microcelulares de la presente invención.

La presente invención también va destinada a un procedimiento para la producción de poliuretanos microcelulares, en particular, poliuretanos microcelulares moldeados, en el que se disuelve dióxido de carbono en el componente reactivo a isocianatos de la presente invención y/o el prepolímero con terminación de isocianato de la presente invención en una cantidad tal que la densidad de espuma de (de los) componente (s) en el (los) que se disuelve CO2 es de 0, 1 a 0, 8 g/cm3 y la cantidad total de CO2 en la mezcla de reacción que forma poliuretano (es decir, la cantidad total disuelta de CO2 más cualquier CO2 generado por medio de la reacción de isocianato con agua) es tal que la mezcla que forma espuma presenta una densidad de crecimiento libre de 0, 03 g/cm3 a 0, 3 g/cm3.

Según se usa en el presente documento, el término "poliuretano" significa un polímero con una estructura que contiene de forma predominante engarces de uretano (-NH-CO-O-) entre la unidades repetidas , que puede incluir también cantidades menores (es decir, menos que 5 %) de alofanato, biuret, carbodiimida, oxazolinilo, isocianurato, uretdiona, urea y otros engarces además de los engarces de uretano.

Los poliuretanos microcelulares de poliuretano se preparan por medio de reacción de un componente de isocianato y un componente reactivo a isocianatos. Además, pueden estar presentes varios aditivos... [Seguir leyendo]

1. Un componente reactivo a isocianatos para la producción de un poliuretano celular de baja densidad que comprende:

a) un poliol que presenta una funcionalidad de grupo hidroxilo de al menos 1, 7 y un peso molecular de 1.000 a 12.000 Da, b) un catalizador, c) un tensioactivo, d) de manera opcional, un agente de reticulación, e) agua, y f) dióxido de carbono disuelto en el que (1) el dióxido de carbono disuelto se encuentra presente en una cantidad suficiente para producir una densidad de espuma de componente reactivo a isocianatos de 0, 1 a 0, 8 g/cm3 y (2) la cantidad total de dióxido de carbono disuelto más cualquier dióxido de carbono generado durante la reacción de agua con el isocianato produce una mezcla de reacción que forma poliuretano que presenta una densidad de crecimiento libre de 0, 03 a 0, 3 g/cm3.

2. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1, en el que se usa más que un poliol como componente a) .

3. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 2, en el que se usa una combinación de poliol difuncional y poliol trifuncional como componente a) .

4. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 3, en el que el poliol difuncional se encuentra presente 20 en una cantidad de al menos 60 % en peso, basado en el peso total de diol más triol.

5. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1, en el que el poliol presenta una funcionalidad de hidroxilo de 2 a 4.

6. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1, en el que está presente un agente de reticulación.

7. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1, en el que el poliol presenta una funcionalidad media 25 de hidroxilo de 2, 01 a 2, 5 y está presente un agente de reticulación.

8. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1, en el que el poliol presenta un peso molecular de 1.500 a 6.000.

9. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1, en el que el poliol es una mezcla de poli (diol de éter) y poli (triol de éter) .

10. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1, en el que el poliol es un poli (poliol de éster) .

11. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1, en el que el poliol es un poli (poliol de éter) preparado a partir de iniciadores mixtos.

12. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1, en el que la cantidad total de dióxido de carbono

disuelto es suficiente para producir un componente reactivo a isocianatos que presenta una densidad de espuma de 35 0, 2 a 0, 4 g/cm3.

13. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1 que además incluye un poliol polimérico.

14. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 14, en el que el poliol polimérico se incluye en una cantidad de hasta 50 partes en peso de poliol polimérico cada 100 partes en peso de componente reactivo a isocianatos.

15. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1, que incluye hasta 30 % en peso, basado en el peso total de poliol, de un poliol que presenta una funcionalidad mayor que 3 pero menor o igual a 8.

16. El componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1, en el que se incluye al menos un poliol que presenta un nivel de insaturación por debajo de 0, 020 meq/g.

17. Un producto generado haciendo reaccionar el componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1 a 16 con

45 un diisocianato o un poliisocianato o un prepolímero con terminación de isocianato que presenta un contenido de NCO de 5 a 30 % que comprende un producto de reacción de:

a) un diisocianato y/o un poliisocianato con b) un poliol que presenta una funcionalidad de 1, 2 a 8 y un peso molecular medio expresado en número de menos que 3.000 Da, 50 c) y de manera opcional, un expansor de cadena.

18. Un producto moldeado de poliuretano que presenta una densidad menor o igual que 0, 3 g/cm3 que es un producto de reacción del componente reactivo a isocianatos de la reivindicación 1 a 16, que presenta una densidad de espuma de 0, 2 a 0, 4 g/cm3 y un poliisocianato, en presencia de dióxido de carbono suficiente para que la mezcla que forma poliuretano presente una densidad de crecimiento libre de 0, 03 a 0, 3 g/cm3.

19. El uso del componente reactivo a isocianatos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 16 y del poliuretano de acuerdo con la reivindicación 18 para la producción de suelas para calzado.