Dispersiones acuosas de poliuretanos autorreticulables.

Dispersiones acuosas de poliuretanos autorreticulables, que contienen un agente de reticulación I que se escoge entre diaminas I1 y dihidrazidas I2,

y poliuretanos con unos eslabones que se derivan de poliisocianatos A, de polioles B con una masa molar media numérica Mn de por lo menos 400 g/mol, de compuestos D, que contienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianatos y que t 5 ienen por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, de polioles E de bajo peso molecular, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos isocianatos, de compuestos F, que tienen por lo menos un grupo reactivo frente a grupos isocianatos, y por lo menos un grupo carbonilo del tipo de un aldehído o una cetona, de compuestos G, que son monofuncionales frente a isocianatos o que contienen hidrógeno activo con diversa actividad, y que son diferentes de los compuestos E, 10 caracterizadas porque los grupos carbonilo incorporados en el compuesto F están unidos en el poliuretano a través de un grupo -X- a la cadena polimérica, porque el grupo -X- se escoge entre grupos alquileno o aralquileno lineales o ramificados o cíclicos con por lo menos 3 y hasta 20 átomos de carbono, y porque los dos sitios de fijación no se encuentran junto al mismo átomo de C.

Dispersiones acuosas de poliuretanos autorreticulables Unas dispersiones acuosas de poliuretanos, que se endurecen sin la adición de agentes endurecedores tales como unos isocianatos multifuncionales (a la temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada) o unas resinas de aminoplastos (usualmente a unas temperaturas situadas por encima de 100 º C) para formar películas reticuladas de barnices, ya son conocidas a partir de la bibliografía. A partir del documento de solicitud de patente europea EP 0 844 261 A1 se conocen unas dispersiones acuosas de poliuretanos, que tienen estructuras de betacarbonil-carboxamidas. Estos poliuretanos pueden ser reticulados con polihidrazidas. En el documento EP-A 0 649 865 se describen unas dispersiones acuosas de poliuretanos, que han sido funcionalizadas mediante injerto con monómeros acrílicos, que contienen grupos de cetonas, y que se reticulan con unas dihidrazidas disueltas en la dispersión tales como la dihidrazida de ácido adípico sin la adición de agentes endurecedores externos. Sin embargo, estas dispersiones todavía no son satisfactorias en lo que respecta a su comportamiento de desecación.

Subsiste la misión de poner a disposición unas similares dispersiones de poliuretanos, que se sequen más rápidamente, y que ya después de un breve período de tiempo tengan una estabilidad química mejorada.

El problema planteado por esta misión es resuelto mediante una dispersión acuosa de poliuretano autorreticulable, que contiene moléculas de poliuretanos con grupos carbonilo unidos lateral o terminalmente.

El invento se refiere a unas dispersiones acuosas de poliuretanos, que contienen unos eslabones que se derivan de poliisocianatos A, de polioles B con una masa molar media numérica Mn de por lo menos 400 g/mol, eventualmente de polioles C de bajo peso molecular con una Mn situada por debajo de 400 g/mol, de compuestos D, que contienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianatos y que tienen por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, de polioles E de bajo peso molecular, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos isocianatos, de compuestos F, que tienen por lo menos un grupo reactivo frente a grupos isocianatos, y por lo menos un grupo carbonilo del tipo de un aldehído o una cetona, de compuestos G, que son monofuncionales frente a grupos isocianatos o que contienen hidrógeno activo con diversa actividad, y que son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente de compuestos H, que son diferentes de B, C, D, E, F y G, y que contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO.

Las dispersiones acuosas contienen además un agente de reticulación I que se escoge entre diaminas I1 y dihidrazidas I2.

En este caso, los grupos carbonilo están incorporados en el compuesto F y están unidos a la cadena polimérica en el poliuretano a través de un grupo -X-bivalente, siendo escogido el grupo -X-entre grupos alquileno o grupos aralquileno lineales o ramificados o cíclicos con 3 hasta 20 átomos de carbono, no debiendo encontrarse los dos sitios de fijación junto al mismo átomo de C. El grupo reactivo frente a grupos isocianatos, que se escoge entre grupos hidroxilo, amino y mercapto, puede estar unido en este caso a un átomo de carbono aromático (p.ej. un grupo hidroxilo fenólico) o de manera preferida a un átomo de carbono alifático.

De manera preferida, el grupo -X-es un radical 1, 3-o 1, 4-alquileno con la estructura

- CR1R2-CR3R4-CR5R6-ó -CR1R2-CR3R4-CR5R6-CR7R8-,

pudiendo los radicales R1 hasta R8 ser diferentes o iguales entre sí, y pudiendo también estar unidos unos con otros de tal manera que resulte una estructura cíclica, pero se prefieren unas estructuras lineales, por ejemplo, unos grupos del tipo

- CH2-CH2-CH2-y CH2-CH2-CH2-CH2-.

Unos compuestos F preferidos son, por lo tanto, 1- (4-hidroxi-fenil) -3-butanona y en particular 3-acetil-1-propanol, 4acetil-1-butanol y dihidro-5-hidroximetil-2 (3H) -furanona. Los R1 hasta R8 se escogen entre el conjunto que se compone de H, -OH, alquilo con 1 hasta 4 átomos de C, -O-alquilo con 1 hasta 4 átomos de C y halógenos.

Como agente de reticulación I se le añaden a la dispersión acuosa de poliuretano una diamina I1 y/o una dihidrazida I2.

El invento se refiere además a un procedimiento para la preparación de resinas de poliuretanos autorreticulables, dispersables en agua, de acuerdo con la reivindicación 1, que abarca las etapas de

- una síntesis de un prepolímero que tiene funcionalidad de isocianato, mediante reacción de unos

poliisocianatos A con unos polioles B que tienen una masa molar media numérica Mn y un peso molecular medio numérico Mn de por lo menos 400, eventualmente con unos polioles C de bajo peso molecular, con unos compuestos F que tienen un grupo carbonilo, y con unos compuestos D, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, para formar un prepolímero que contiene grupos NCO libres, que tiene un índice de Staudinger Jo de por lo menos 11 cm3/g, de manera preferida de por lo menos 13 cm3/g, y de manera especialmente preferida de por lo menos 18 cm3/g, -una neutralización por lo menos parcial del grupo que está capacitado para la formación de aniones del compuesto D, mediando formación de grupos aniónicos, un dispersamiento de este prepolímero en agua, y -una reacción del prepolímero neutralizado con por lo menos uno de los componentes que se escogen entre polioles E de bajo peso molecular, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos isocianatos, pudiéndose emplear estos compuestos en un exceso, compuestos G, que son monofuncionales frente a isocianatos o que contienen hidrógeno activo con diversa reactividad, y que son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente unos compuestos H, que son diferentes de los B, C, D, E, F y G, y que contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO, y -una adición de un agente de reticulación I que se escoge entre diaminas I1 y dihidrazidas I2.

El así designado con anterioridad como "índice de viscosidad límite", denominado según la norma DIN 1342, parte 2.4, "índice de Staudinger" Jo, es el valor límite de la función de Staudinger Jv en el caso de una concentración y de una tensión de esfuerzo cortante decrecientes, siendo Jv la modificación relativa de la viscosidad referida a la concentración másica fB= m B/ V de la sustancia B disuelta (con la masa m B de la sustancia en el volumen V de la solución) , por lo tanto Jv= (, r -1) / f B. En este caso, , r-1 significa la modificación relativa de la viscosidad, de acuerdo con , r-1 = (, - , s) / , s. La viscosidad relativa , r es el cociente entre la viscosidad , de la solución investigada y la viscosidad , s del disolvente puro. (El significado físico del índice de Staudinger es el de un volumen hidrodinámico específico de la madeja polimérica solvatada en el caso de una dilución infinita y en el estado de reposo) . La unidad que se utiliza usualmente para J es "cm3/g", frecuentemente también "ml/g" o "dl/g".

El invento se refiere además a unos barnices, que contienen como agentes aglutinantes estas resinas de poliuretanos autorreticulables, diluibles con agua, pudiéndose emplear eventualmente también de manera adicional otros agentes aglutinantes en mezcla con estas resinas de poliuretanos, y a unos revestimientos, que son producidos con estos barnices.

Los isocianatos A son por lo menos difuncionales y se pueden escoger entre isocianatos aromáticos y alifáticos, lineales, cíclicos o ramificados, en particular diisocianatos. Si se emplean isocianatos aromáticos, entonces éstos se utilizan de manera preferida en mezcla con los mencionados isocianatos alifáticos. En este caso, la proporción de los isocianatos aromáticos se ha de escoger preferiblemente de tal manera que el número de los grupos isocianatos, introducidos en la mezcla por medio de éstos, sea menor por lo menos en un 5 % que el número de los grupos isocianatos que permanecen en el prepolímero producido después de la primera etapa. Se prefieren los diisocianatos, pudiéndose reemplazar hasta un 5 % de la masa de éstos por isocianatos trifuncionales o de funcionalidad más alta.

Los diisocianatos poseen de manera preferida la fórmula Q (NCO) 2, representando Q un radical hidrocarbilo con 4 hasta 40 átomos de C, en particular con 4 hasta 20 átomos de C, y significando de manera preferida un radical hidrocarbilo alifático con 4 hasta 12 átomos de carbono, un radical... [Seguir leyendo]

1. Dispersiones acuosas de poliuretanos autorreticulables, que contienen un agente de reticulación I que se escoge entre diaminas I1 y dihidrazidas I2, y poliuretanos con unos eslabones que se derivan de poliisocianatos A, de polioles B con una masa molar media numérica Mn de por lo menos 400 g/mol, de compuestos D, que contienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianatos y que tienen por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, de polioles E de bajo peso molecular, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos isocianatos, de compuestos F, que tienen por lo menos un grupo reactivo frente a grupos isocianatos, y por lo menos un grupo carbonilo del tipo de un aldehído o una cetona, de compuestos G, que son monofuncionales frente a isocianatos o que contienen hidrógeno activo con diversa actividad, y que son diferentes de los compuestos E, caracterizadas porque los grupos carbonilo incorporados en el compuesto F están unidos en el poliuretano a través de un grupo -X-a la cadena polimérica, porque el grupo -X-se escoge entre grupos alquileno o aralquileno lineales o ramificados o cíclicos con por lo menos 3 y hasta 20 átomos de carbono, y porque los dos sitios de fijación no se encuentran junto al mismo átomo de C.

2. Dispersiones acuosas de poliuretanos autorreticulables de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque los poliuretanos contienen adicionalmente unos eslabones que se derivan de polioles C de bajo peso molecular con una Mn situada por debajo de 400 g/mol.

3. Dispersiones acuosas de poliuretanos autorreticulables de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque los poliuretanos contienen adicionalmente unos eslabones que se derivan de compuestos H, que son diferentes de los B, C, D, E, F y G, y que contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO.

4. Dispersiones acuosas de poliuretanos autorreticulables de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque los compuestos F se escogen entre 1- (4-hidroxi-fenil) -3-butanona, 3-acetil-1-propanol, 4-acetil-1-butanol y dihidro-5hidroximetil-2 (3H) -furanona.

5. Dispersiones acuosas de poliuretanos autorreticulables de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque como agentes reticulantes se emplean dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos alifáticos.

6. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliuretanos autorreticulables de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque a partir de los poliisocianatos A, de los polioles conformes a B, de los compuestos F y eventualmente de los polioles de bajo peso molecular C, así como de los compuestos D, se prepara primeramente un prepolímero de poliuretano, que contiene en promedio por lo menos 1, 7 grupos isocianatos libres por cada molécula, este prepolímero se puede hacer reaccionar luego con los compuestos E y/o G eventualmente en mezcla con pequeñas cantidades de compuestos H, en un sistema no acuoso, empleándose el componente E en un exceso estequiométrico tal que el número de los grupos hidroxilo en E sea mayor que el número de los grupos isocianatos en el prepolímero preparado en la primera etapa, y la resina de poliuretano que ha reaccionado totalmente, se neutraliza finalmente, y se transfiere al sistema acuoso.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque en la primera etapa se prepara un prepolímero de poliuretano con un índice de Staudinger de por lo menos 11 cm3/g.

8. Agentes de revestimiento acuosos autorreticulables, que contienen dispersiones acuosas de poliuretanos autorreticulables de acuerdo con la reivindicación 1.

9. Agentes de revestimiento acuosos autorreticulables de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizados porque ellos contienen adicionalmente unos agentes endurecedores que se escogen entre isocianatos bloqueados y resinas de aminoplastos.