Dispersión acuosa de polímero estructurado en núcleo/corteza, su procedimiento de preparación y su aplicación en revestimientos.

Dispersión acuosa de polímero que comprende partículas de polímero estructuradas en núcleo/corteza,

susceptible de ser obtenida por polimerización en emulsión de al menos dos composiciones de monómeros 1 y2, en al menos dos etapas, estando caracterizada la dicha dispersión porque las dichas composiciones demonómeros 1 y 2 producen polímeros P1 y P2 que poseen temperaturas de transición vítrea respectiva Tg1 yTg2 siendo Tg1 inferior o igual a 30ºC y siendo Tg2 superior o igual a 80ºC, y variando la diferencia Tg2 - Tg1de 50 a 200ºC, y siendo realizada la dicha polimerización en presencia de al menos un tensoactivo aniónicofosfatado, y presentan:

a) ya sea únicamente en la fase polímero P1,

b) ya sea en las fases polímero P1 y P2, con la condición en este caso de que la relación en peso:tensoactivoaniónico fosfatado en P1/tensoactivo aniónico fosfatado de P2 sea superior a 1,

la tasa en peso de dicho tensoactivo aniónico fosfatado que va de 0,5 a 5% en peso, con respecto al peso totalde monómeros de la dicha dispersión, con la dicha fase P1 que representa una tasa que va a ser 75 a 85% enpeso del total de P1 + P2, y P2 que representa una tasa que va de 15 a 25% en peso del total de P1 + P2.

Dispersión acuosa de polímero estructurado en núcleo/corteza, su procedimiento de preparación y su aplicación en revestimientos.

La presente invención se relaciona con una dispersión acuosa de polímero específico para la preparación de pinturas decorativas e industriales, un procedimiento de preparación de una tal dispersión, y las composiciones correspondientes de revestimiento y tratamientos.

La dispersión acuosa según la presente invención es, bien sea una dispersión obtenida por polimerización en emulsión, en al menos dos etapas, de al menos dos composiciones específicas de monómeros, bien sea una mezcla de esta misma dispersión con otra dispersión, siendo la dicha dispersión de la invención obtenida en presencia de un sistema tensoactivo específico que comprende al menos un tensoactivo fosfatado.

Teniendo en cuenta las restricciones cada vez más severas en términos de reglamentaciones ambientales contra las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV) , se han investigado sistemas acuosos para aplicaciones de revestimientos, y más particularmente para pinturas brillantes, con bajas emisiones de COV y que ofrecen un buen compromiso de bloqueo/flexibilidad.

La EP 789 724 describe una emulsión acuosa de polímero dispersado A obtenido por polimerización en emulsión de al menos dos composiciones diferentes de monómeros, en dos etapas sucesivas, y que comprenden además un monómero de injerto portador de un grupo ureido y un compuesto B polialdehído.

La DE 199 52 671 describe un polímero en emulsión que comprende al menos una primera fase que tiene una Tg entre -10 y 40ºC, y una segunda fase que tiene una Tg entre 50 y 120ºC, la primera y/o la segunda fase que contienen de 0.1 a 10% en peso de un monómero promotor de adhesión nitrogenado, y la primera fase que contiene al menos 10% en peso de un compuesto vinil aromático.

La FR 2889196 describe una dispersión acuosa de polímero bajo la forma de partículas estructuradas de diámetro medio comprendido entre 70 y 300 nm que comprenden al menos un primer polímero que tiene una Tg1 entre -50 y 0ºC y que representa de 30 a 70% en peso del total de las partículas, y al menos un segundo polímero que tiene una Tg2 entre 10 y 80ºC y que representa de 30 a 70% en peso del total de las partículas, y con la diferencia Tg2 -Tg1 situada entre 45 y 100ºC.

El problema técnico pendiente de resolver con relación a este estado de la técnica es la puesta a punto de una dispersión estable, que tiene una temperatura mínima de formación de película (TMF) inferior o igual a 0ºC, para la formulación de pinturas brillantes, presentando estas últimas una buena resistencia al bloqueo conservando una buena flexibilidad. Se trata en efecto de un compromiso de comportamiento difícil de alcanzar por la tecnología de polimerización en emulsión. Igualmente, la estabilidad de esta dispersión debe ser suficiente con el fin de evitar cualquier riesgo de gelificación o de floculación en las condiciones de polimerización en emulsión, pero igualmente las condiciones de almacenamiento o de utilización final de esta dispersión. En este contexto, la dicha dispersión debe presentar un coágulo débil (tasa de granos residuales) , una tasa de suspensión baja, y permitir así una factibilidad (reproducibilidad) que satisface a nivel industrial, evitando cualquier atascamiento del reactor.

La dispersión acuosa de polímero específica según la presente invención remedia los inconvenientes que presentan las dispersiones del estado de la técnica y conviene particularmente en la preparación de revestimientos y más particularmente de pinturas decorativas industriales brillantes, que responden de manera satisfactoria a las siguientes necesidades y exigencias:

- un buen compromiso entre resistencia al bloqueo y flexibilidad,

- una buena resistencia a la fisuración,

- un brillo satisfactorio,

- una buena resistencia al agua,

- una estabilidad satisfactoria en las formulaciones de los revestimientos,

- una baja tasa de COV.

Con respecto a las dispersiones del estado de la técnica anterior, las dispersiones acuosas de la presente invención presentan un excelente compromiso de comportamiento, a priori difícil de resolver, gracias a una estructura de partículas y a las condiciones de polimerización específicas, y esto para el control de la naturaleza y de la tasa de tensoactivo específico utilizado, siendo este último un tensoactivo fosfatado.

El primer objetivo de la presente invención es por lo tanto una dispersión acuosa de polímero, que comprende partículas de polímero estructurado en núcleo/corteza, que pueden obtenerse por polimerización en emulsión de al menos dos composiciones de monómeros, en al menos dos etapas, siendo característica específica esencial de esta dispersión la utilización de un sistema tensoactivo que comprende al menos un tensoactivo aniónico fosfatado con dos tasas particulares de las fases poliméricas que constituyen la dicha partícula estructurada.

El segundo objetivo de la invención se relaciona con un procedimiento de preparación de la dicha dispersión.

Otro objetivo de la invención se relaciona con una composición de dispersiones acuosas de polímero obtenida por simple mezcla de al menos una dispersión de la invención tal como se define precedentemente, con al menos otra dispersión de la invención tal como se describe precedentemente, pero que presenta características diferentes o con al menos otra dispersión que es diferentes de la de la invención tal como se define precedentemente.

Hace también parte de la invención un procedimiento de preparación de la dicha composición de dispersiones acuosas de polímero.

Un objetivo suplementario de la invención es una composición de revestimiento o una composición de tratamiento, que comprende al menos una dispersión acuosa de polímero según la invención, o al menos una composición de dispersiones acuosas de polímero según la invención.

Otro objetivo que se relaciona con la utilización de la dispersión de la invención en composiciones de revestimiento de protección y/o de decoración, en particular para madera, metal, plástico, yeso, hormigón o vidrio.

Hace también parte de la invención un revestimiento resultante de la utilización de al menos una dispersión, o de una composición de dispersiones, o de una composición de revestimiento tal como lo mencionado.

El último objetivo de la invención es un substrato revestido de una composición de revestimiento según la invención.

Así, el primer objeto de la presente invención es una dispersión acuosa de polímero que comprende partículas de polímero estructuradas en núcleo/corteza, susceptible de ser obtenida por polimerización en emulsión de al menos dos composiciones de monómeros 1 y 2, en al menos dos etapas, las dichas composiciones de monómero 1 y 2 que dan los polímeros P1 y P2 poseen temperaturas de transición vítrea respectivas Tg1 y Tg2, con Tg1 siendo inferior o igual a 30ºC, preferiblemente de -60 a 30ºC, e incluso más preferiblemente de -40 a 20ºC, y Tg2 siendo superior o igual a 80ºC, preferiblemente de 80 a 180ºC e incluso más preferiblemente de 90 a 150ºC, y la diferencia Tg2 y Tg1 que varían de 50 a 200ºC y preferiblemente de 90 a 150ºC, y siendo realizada la dicha polimerización en presencia de al menos un tensoactivo aniónico fosfatado, que está presente:

a) sea únicamente en la fase polímero P1, b) sea en las fases de polímeros P1 y P2, con condición en este caso que la relación en peso: tensoactivo aniónico fosfatado en P1/tensoactivo aniónico fosfatado en P2 sea superior a 1, la tasa en peso del dicho tensoactivo aniónico fosfatado que va de 0, 5 a 5% en peso, preferiblemente de 0, 5 a 3%, e incluso más preferiblemente de 1 a 3% en peso con relación al peso total de los monómeros de la dicha expresión (la tasa en peso de tensoactivo aniónico fosfatado que representa el porcentaje en peso del material activo de tensoactivo aniónico fosfatado para 100% en peso de material activo de monómeros) .

Los valores de los Tg de las fases P1 y P2 se definen tales como las calculadas por la relación de Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Vol. 1 (3) , página 123 (1956) ) .

La estructura núcleo/corteza, también conocida por el término en inglés "core-shell", caracteriza una partícula con dos fases distintas de Tg diferentes, pudiendo las dichas... [Seguir leyendo]

1. Dispersión acuosa de polímero que comprende partículas de polímero estructuradas en núcleo/corteza, susceptible de ser obtenida por polimerización en emulsión de al menos dos composiciones de monómeros 1 y 2, en al menos dos etapas, estando caracterizada la dicha dispersión porque las dichas composiciones de monómeros 1 y 2 producen polímeros P1 y P2 que poseen temperaturas de transición vítrea respectiva Tg1 y Tg2 siendo Tg1 inferior o igual a 30ºC y siendo Tg2 superior o igual a 80ºC, y variando la diferencia Tg2 - Tg1 de 50 a 200ºC, y siendo realizada la dicha polimerización en presencia de al menos un tensoactivo aniónico fosfatado, y presentan:

a) ya sea únicamente en la fase polímero P1, b) ya sea en las fases polímero P1 y P2, con la condición en este caso de que la relación en peso:tensoactivo aniónico fosfatado en P1/tensoactivo aniónico fosfatado de P2 sea superior a 1, la tasa en peso de dicho tensoactivo aniónico fosfatado que va de 0, 5 a 5% en peso, con respecto al peso total de monómeros de la dicha dispersión, con la dicha fase P1 que representa una tasa que va a ser 75 a 85% en peso del total de P1 + P2, y P2 que representa una tasa que va de 15 a 25% en peso del total de P1 + P2.

2. Dispersión según la reivindicación 1, caracterizada porque el dicho tensoactivo está presente únicamente en la fase de polímero P1.

3. Dispersión según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el dicho tensoactivo está igualmente presente en la fase de polímero P2, a condición en este caso que la relación en peso: tensoactivo aniónico fosfatado en P1/tensoactivo aniónico fosfatado en P2 sea superior a 1, y con una tasa global en peso del dicho tensoactivo con relación al peso total de monómeros de la dicha dispersión que va de 0, 5 a 5%, preferiblemente de 0, 5 a 3% e incluso más preferiblemente de 1 a 3%.

4. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque una composición de monómeros 3 es adicionada y polimerizada entre los compuestos de monómeros 1 y 2.

5. Dispersión según la reivindicación 4, caracterizada porque la fase polimérica P3, correspondiente a la composición de monómeros 3, representa con relación a P1 una tasa en peso que va de 5 a 50%, y con P1 + P3 que representan una tasa en peso que va de 70 a 90% con respecto al total P1 + P2 + P3, y con P3 que tiene una Tg3 que no sobrepasa los 30ºC.

6. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la composición de monómeros 2 comprende al menos un monómero que tiene una función de agente reticultante interno, con una tasa en peso que va de 0, 01 a 5% en peso con respecto a la cantidad total de monómeros de la dicha dispersión, a condición que esta tasa no sobrepase 5% en peso con respecto a la composición de monómeros 2, el dicho monómero posee al menos dos dobles uniones copolimerizables, y siendo escogido entre:

- di (met) acrilatos, o triacrilatos, o

- polialílicos.

7. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque las composiciones de monómeros 1 y/o 2 y/o 3 comprenden al menos un monómero que tiene una función de agente de injerto, con una tasa que va de 0, 01 a 2% en peso con respecto a la cantidad total de monómeros de la dicha dispersión, a condición que esta tasa no sobrepase 5% en peso con respecto a las composiciones de monómeros 1 y/o 2 y/o 3, escogida entre (met) acrilato de alilo o (met) acrilato de ciclopentenil-oxietilo (DCPOEMA) .

8. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque las dichas composiciones de monómeros 1 y/o 2 y/o 3 comprenden al menos un monómero funcional con una tasa que va de 0, 1 a 20%, preferiblemente 0, 1 a 20%, y más particularmente 0, 1 a 10% en peso con respecto a la cantidad total de monómeros de la dicha dispersión, a condición que esta tasa no sobrepase 30% en peso con respecto a las composiciones de monómeros 1 y/o 2 y/o 3, siendo seleccionado el dicho monómero funcional entre:

- promotores de adhesión, o

- monómeros reticulantes con reactividad latente, que pueden ser activados en el momento de la producción de la película o del secado (implicados en una etapa de postreticulación) ya sea solos, ya sea en presencia de una agente correactivo, pudiendo los dichos grupos reaccionar durante una etapa ulterior a la polimerización.

9. Dispersión según la reivindicación 8, caracterizada porque el dicho monómero funcional es un monómero reticulante con reactividad latente seleccionada entre: grupos ácido, acetoacetoxi, tal como el portado por el acetoactoxietil (met) acrilato, diacetona, tal como el portado por la diacetona acrilamida, N-heterociclico, amina, amida, tal como el N-metilolacrilamida, oxazolina, melamina, tal como hexametoximetilmelamina, aziridina, carbodiimida, oxirano, isocianato, triazina, tal como tris (alcoxicarbonilamina) triazina, en el caso en que los grupos funcionales latentes sean utilizados en combinación con un agente correactivo, comprendiendo la dicha dispersión además el dicho agente correactivo.

10. Dispersión según la reivindicación 9, caracterizada porque el dicho monómero reticulante con reactividad latente es el aceto-acetoxietil (met) acrilato, pudiendo este último ser utilizado en combinación con un monómero funcional acrílico (MFA) como agente correactivo, o la diacetona acrilamida, pudiendo ser utilizada esta última en combinación con el ácido adípico bis-hidracida (AADH) como agente correactivo.

11. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la dicha composición de monómeros 1 es la composición media ponderal de una composición de semilla, agregada y prepolimerizada en la etapa de siembra y de una composición del resto de los monómeros adicionados y polimerizados después, siendo la dicha composición del resto del monómero idéntica o diferente con respecto a la dicha composición de semilla, y opcionalmente, la dicha composición de monómeros 2 es una composición media ponderal de una composición de semilla añadida y prepolimerizada en etapa de siembra y de una composición del resto de monómeros adicionados y polimerizados después, siendo la dicha composición del resto de monómeros idéntica o diferente con respecto a la dicha composición de semilla.

12. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el dicho tensoactivo es un fosfato de alcohol graso etoxilado y/o propoxilado.

13. Dispersión según la reivindicación 12, caracterizada porque el dicho alcohol graso es un alcohol con C6 a C32 preferiblemente de C9 a C22, yendo el número total de unidades etoxi y/o propoxi de 2 a 30.

14. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque Tg1 varía de -60 a 30ºC, y Tg2 varía de 80 a 180ºC.

15. Dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque las dichas composiciones de monómeros 1 y/o 3 comprenden al menos un agente de transferencia de cadena, preferiblemente escogido entre mercaptanos, con una tasa que va de 0, 01 a 1% en peso con respecto al peso total de monómeros de la dicha dispersión.

16. Procedimiento de preparación de una dispersión tal como se define según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque comprende al menos dos etapas de polimerización en emulsión de al menos dos composiciones de monómeros 1 y 2, que producen los polímeros P1 y P2 que poseen las Tg respectivas Tg1 y Tg2, tales como Tg1 es inferior o igual a 30ºC y Tg2 es superior o igual a 80ºC, y la diferencia Tg2 - Tg1 varía de 50 a 200ºC, y siendo realizada la dicha polimerización en presencia de al menos un tensoactivo aniónico fosfatado, presenta:

a) ya sea únicamente en la fase polimérica P1, b) ya sea en las fases poliméricas P1 y P2, a condición en este caso de que la relación en peso:tensoactivo aniónico fosfatado en P1/tensoactivo aniónico fosfatado de P2 sea superior a 1, la tasa en peso de dicho tensoactivo aniónico fosfatado que va de 0, 5 a 5% en peso con respecto al peso total de monómeros de la dicha dispersión, y estando ausente el dicho tensoactivo dentro del reactor o estando presente de manera que la proporción en peso del dicho tensoactivo en la fase acuosa dentro del reactor represente una tasa en peso que va de 0 a 50% del total del dicho tensoactivo en la dispersión.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la dicha polimerización en emulsión comprende al menos las siguientes etapas:

a) adición dentro del reactor de una composición de semilla, idéntica o diferente a la composición del resto de monómeros de la dicha composición de monómeros 1, representando la dicha semilla de 2 a 15% en peso del total de la dicha composición de monómeros 1, conteniendo ya el dicho interior del reactor el dicho tensoactivo fosfatado en solución acuosa con una tasa en peso que representa 0 - 50% del total del dicho tensoactivo en la dispersión no conteniendo el dicho interior del reactor el dicho tensoactivo fosfatado, b) siembra por prepolimerización de la dicha composición de semilla, con obtención de una semilla de partículas de polímero con una tasa de conversión de al menos 60%,

c) adición continua del resto de monómeros de la dicha composición de monómeros 1, pudiendo este resto de monómeros tener una composición idéntica o diferente de la de la semilla, y comprendiendo este resto de monómeros el resto del dicho tensoactivo fosfatado, si el dicho tensoactivo está presente únicamente en fase P1 u opcionalmente comprende una parte del resto del dicho tensoactivo fosfatado si el dicho tensoactivo está presente en las dos fases P1 y P2 y polimerización hasta una tasa de conversión de al menos 95% antes de la adición de la composición de monómeros 2, con o sin etapa de siembra, y eventualmente antes de la adición de una composición de monómeros 3 según la opción definida en la etapa d) aquí más adelante, d) opcionalmente, la adición y polimerización de al menos una composición de monómeros 3, idéntica o diferente de las composiciones de monómeros 1 y 2, adicionado antes de la etapa e) , y representando la fase polimérica correspondiente P3 una tasa en peso que va de 5 a 50% con relación a P1, y con P1 + P3 que representan una tasa de 70 a 90% en peso del total P1 + P2 + P3, y P3 que tiene una Tg3 que no sobrepasa los 30ºC, comprendiendo las dichas composiciones de monómero 1 y/o 2 y/o 3 al menos un monómero funcional, a condición de que esta tasa no sobrepase 30% en peso con respecto a las composiciones de monómeros 1 y/o 2 y/o 3, y/o comprendiendo las dichas composiciones de monómeros 1 y/o 2 y/o 3 al menos un monómero de injerto, a condición de que esta tasa no sobrepase 5% en peso con respecto a las composiciones de los monómeros 1 y/o 2 y/o 3, e) adición de la dicha composición de monómeros 2, con o sin etapa de siembra, y polimerización hasta una tasa de conversión total, f) en función de la presencia o no de un monómero reticulante con reactividad latente que necesita un agente correactivo, adición del dicho agente correactivo después de la polimerización.

18. Composición de dispersiones acuosas de polímero caracterizada porque se obtiene por simple mezcla de al menos una dispersión tal como se define una de las reivindicaciones 1 a 15, u obtenida por un procedimiento tal como se define según la reivindicación 16 ó 17, con:

- al menos otra dispersión tal como se define una de las reivindicaciones 1 a 15, u obtenida por un procedimiento tal como se define según la reivindicación 16 ó 17, pero presentando características diferentes o,

- al menos otra dispersión diferente de la definida según una de las reivindicaciones 1 a 15 u obtenida por un procedimiento tal como se define según la reivindicación 16 ó 17.

19. Composición de revestimiento o de tratamiento caracterizada porque comprende al menos una dispersión tal como se define según una de las reivindicaciones 1 a 15, u obtenida por un procedimiento tal como se define según la reivindicación 16 ó 17, o porque comprende al menos una composición de dispersión tal como se define según la reivindicación 18.

20. Utilización de una dispersión tal como se define según una de las reivindicaciones 1 a 15, u obtenida por un procedimiento tal como se define según una de las reivindicaciones 16 ó 17, o de una composición de dispersión tal como se define una de las reivindicaciones 18 ó 19, caracterizada porque se trata de una utilización en los revestimientos o tratamiento de fibras naturales o fibras d vidrio o fibras sintéticas.

21. Revestimiento caracterizado porque es obtenido por la utilización de al menos una dispersión tal como se define según una de las reivindicaciones 1 a 15, o de una composición de dispersiones tal como se define según la reivindicación 18, o de una composición de revestimiento tal como se define según la reivindicación 19.

22. Substrato revestido caracterizado porque está revestido por al menos una capa de un revestimiento tal como se define según la reivindicación 21.