Copolímero de polipropileno.

Copolímero de propileno que comprende unidades monoméricas de propileno y por lo menos otra α

-olefina comocomonómero, en donde

(a) la relación de pesos del comonómero con respecto a la suma de monómeros presentes en dichocopolímero de polipropileno (comonómero /(comonómero + propileno)) es por lo menos del 2,0% en peso,

(b) dicho copolímero de propileno comprende una fracción que tiene un espesor laminar de más de 9,0 nm,

(c) dicha fracción con un espesor laminar de más de 9,0 nm tiene una entalpía de fusión [J/g] mayor que cadafracción con un espesor laminar por debajo de 9,0 nm, y

(d) dichas fracciones se determinan mediante la técnica de segregación isotérmica por pasos (SIST), la cual serealizó en un DSC TA820 Mettler sobre muestras de 3±0,5 mg a temperaturas decrecientes entre 200 ºC y105 ºC.

Las muestras se fundieron a 225 ºC durante 5 minutos,

a continuación se refrigeraron con 80 ºC/minuto a 145 ºCse mantuvieron durante 2 horas a 145 ºC,

a continuación se refrigeraron con 80 ºC/minuto a 135 ºCse mantuvieron durante 2 horas a 135 ºC,

a continuación se refrigeraron con 80 ºC/minuto a 125 ºCse mantuvieron durante 2 horas a 125 ºC,

a continuación se refrigeraron con 80 ºC/minuto a 115 ºCse mantuvieron durante 2 horas a 115 ºC,

a continuación se refrigeraron con 80 ºC/minuto a 105 ºCse mantuvieron durante 2 horas a 105 ºC,

a continuación se enfriaron a -10 ºC con una velocidad de enfriamiento máxima por medio de una unidad decompresión-refrigeración.

La curva de fusión se obtiene calentando la muestra enfriada a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/minutohasta 200 ºC. Todas las mediciones se realizaron en una atmósfera de nitrógeno.

Los mínimos de la curva de fusión (flujo de calor (endotérmico) descendente en función de la temperatura; véanselas figuras 3 y 4), es decir, el mínimo absoluto y los otros mínimos relativos (incluyen también hombros), seconvierten en el espesor laminar respectivo de acuerdo con la ecuación de Thomson-Gibbs (Ec. 1)en donde T0≥457 K, ΔH0≥184x106 J/m3, σ≥0,0496 J/m2, L es el espesor laminar y Tm es la temperatura medida (K).Dichos espesores laminares obtenidos definen las fracciones de cada muestra polimérica.

Copolímero de polipropileno

La presente invención se refiere a una nueva clase de copolímeros de propileno y a su fabricación.

Los copolímeros de propileno bien conocidos en el mercado se caracterizan por una resistencia al impacto mejorada y una menor fragilidad en comparación con los homopolímeros de propileno homólogos. De este modo, los copolímeros de propileno, en particular cuando el comonómero de a-olefina es etileno, han encontrado aplicaciones generalizadas, por ejemplo, en la producción de películas poliméricas, de artículos producidos mediante moldeo por soplado o moldeo por inyección, de fibras y de tuberías. Entre estas aplicaciones, la más importante es el uso para la producción de películas. Dichas películas se pueden usar para envasado, tal como el envasado de alimentos. En general, para la producción de copolímeros de propileno, el propileno se copolimeriza con una a-olefina en una reacción de polimerización en suspensión (slurr y ) o de fase gaseosa en presencia de un catalizador adecuado. La cantidad de comonómero, es decir, a-olefina, normalmente no supera el 10% molar del polímero total.

Los copolímeros de propileno comerciales presentan habitualmente una distribución de comonómeros predeterminada que se puede ajustar ligeramente en un margen limitado variando la temperatura del proceso.

En dichos copolímeros de propileno, la a-olefina está distribuida aleatoriamente, es decir, las unidades de a-olefina no forman bloques que comprenden únicamente dichas unidades de comonómero, sino que, en su lugar, están distribuidas uniformemente como unidades individuales dentro de los bloques de polipropileno que constituyen esencialmente las cadenas poliméricas. Por otra parte, en dichos copolímeros de propileno, los comonómeros de a-olefina se concentran en cadenas poliméricas cortas.

Se sabe que la distribución de los comonómeros influye en propiedades importantes tales como la transparencia y la tenacidad, es decir, la resistencia al impacto, por ejemplo de una película que comprenda dichos copolímeros de propileno. Se sabe también que la resistencia al impacto se puede incrementar aumentando la cantidad del contenido de comonómeros. No obstante, dicha mejora de la resistencia al impacto se paga con un deterioro de las propiedades del procesado en la medida en la que la adherencia del material se incrementa considerablemente, lo cual conduce a un ensuciamiento del reactor. Por otra parte, también la transparencia se deteriora por las cantidades bastante altas de comonómeros, como etileno. Debe considerarse también que el punto de fusión de copolímeros de propileno conocidos es muy sensible al incremento del contenido de comonómeros, es decir, los niveles altos de comonómero reducen el punto de fusión y/o el punto de cristalización de manera no deseable.

Así, hasta el momento, ha resultado imposible proporcionar copolímeros de propileno con un equilibrio mejorado entre las propiedades mecánicas, las propiedades térmicas y las propiedades de procesado. En particular no resultaba posible mejorar simultáneamente la resistencia al impacto de copolímeros de propileno manteniendo constantes las propiedades de fusión de dichos copolímeros de propileno, la transparencia de películas basadas en dichos copolímeros de propileno y las propiedades de procesado de dichas películas de copolímeros de propileno.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un copolímero de propileno que presenta un equilibrio mejorado entre las propiedades mecánicas, las propiedades térmicas y las propiedades de procesado. Es en particular un objetivo de la invención mejorar la tenacidad de materiales basados en dicho copolímero de propileno manteniendo la transparencia en un nivel alto. Más particularmente, se busca un copolímero de propileno con una tenacidad mejorada, que presente propiedades de procesado excelentes, es decir, que el copolímero sea menos adherente en comparación con los copolímeros de propileno que constituyen el estado de la técnica y que no provoque un ensuciamiento del reactor. Por otra parte, el contenido de comonómeros preferentemente influirá solo de manera reducida en las propiedades de fusión del copolímero de propileno.

El hallazgo de la presente invención es que la fracción, soluble en xileno, del copolímero de propileno debe presentar una viscosidad intrínseca bastante alta. Otro hallazgo de la presente invención es que la curva de distribución de la longitud media de la cadena isotáctica del copolímero de propileno presenta por lo menos dos máximos diferenciados, es decir, las unidades de comonómero no están distribuidas de manera equitativa entre las cadenas individuales del copolímero de propileno.

En una primera realización de la presente invención, se proporciona un copolímero de propileno que comprende unidades monoméricas de propileno y por lo menos otra a-olefina como comonómero, en donde

(a) la relación de pesos del comonómero con respecto a la suma de monómeros presentes en dicho copolímero de polipropileno (comonómero / (comonómero + propileno) ) es por lo menos del 2, 0% en peso,

(b) dicho copolímero de propileno comprende una fracción que tiene un espesor laminar de más de 9, 0 nm,

(c) dicha fracción con un espesor laminar de más de 9, 0 nm tiene una entalpía de fusión [J/g] mayor que

cada fracción con un espesor laminar por debajo de 9, 0 nm, y

(d) dichas fracciones se determinan mediante la técnica de segregación isotérmica por pasos (SIST) .

Por consiguiente, el copolímero de propileno según la primera realización se puede definir también por un copolímero de propileno que comprende unidades monoméricas de propileno y por lo menos otra a-olefina como comonómero, en donde

(a) la relación de pesos del comonómero con respecto a la suma de monómeros presentes en dicho copolímero de polipropileno (comonómero / (comonómero + propileno) ) es por lo menos del 2, 0% en peso,

(b) dicho copolímero de propileno comprende una fracción que tiene un espesor laminar de más de 9, 0 nm,

(c) dicha fracción con un espesor laminar de más de 9, 0 nm tiene una entalpía de fusión [J/g] mayor que cada fracción con un espesor laminar por debajo de 9, 0 nm,

(d) dichas fracciones se determinan mediante la técnica de segregación isotérmica por pasos (SIST) , en donde el copolímero de propileno

(i) se funde a 225 ºC durante 5 minutos,

(ii) a continuación se enfría con 80 ºC/minuto a 145 ºC,

(iii) se mantiene durante 2 horas a 145 ºC,

(iv) a continuación se enfría con 80 ºC/minuto a 135 ºC

(v) se mantiene durante 2 horas a 135 ºC,

(vi) a continuación se enfría con 80 ºC/minuto a 125 ºC

(vii) se mantiene durante 2 horas a 125 ºC,

(viii) a continuación se enfría con 80 ºC/minuto a 115 ºC

(ix) se mantiene durante 2 horas a 115 ºC,

(x) a continuación se enfría con 80 ºC/minuto a 105 ºC

(xi) se mantiene durante 2 horas a 105 ºC,

(xii) a continuación se enfría hasta -10 ºC, es decir se enfría a -10 ºC con velocidad de enfriamiento máxima por medio de una unidad de compresión-refrigeración

(xiii) a continuación se calienta a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/minuto hasta 200 ºC obteniendo una curva de fusión de dicho copolímero de propileno enfriado

(c) el mínimo absoluto y los mínimos relativos de dicha curva de fusión se convierten en el espesor laminar de acuerdo con la ecuación de Thomson-Gibbs (Ec. 1)

ºº º º ºººº ºº (1)

º ºº º º

en donde T0 = 457 K, LH0= 184 x 106 J/m3,

o = 0, 0496 J/m2 Tm es la temperatura medida (K) y L es el espesor laminar (nm) , y en donde

(i) el mínimo absoluto indica el espesor laminar de la fracción que tiene un espesor laminar mayor que 9, 0 nm y

(ii) los mínimos relativos indican el espesor laminar de las fracciones que tienen un espesor laminar por debajo de 9, 0 nm, y

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1. Copolímero de propileno que comprende unidades monoméricas de propileno y por lo menos otra a-olefina como comonómero, en donde

(a) la relación de pesos del comonómero con respecto a la suma de monómeros presentes en dicho copolímero de polipropileno (comonómero / (comonómero + propileno) ) es por lo menos del 2, 0% en peso,

(b) dicho copolímero de propileno comprende una fracción que tiene un espesor laminar de más de 9, 0 nm,

(c) dicha fracción con un espesor laminar de más de 9, 0 nm tiene una entalpía de fusión [J/g] mayor que cada fracción con un espesor laminar por debajo de 9, 0 nm, y

(d) dichas fracciones se determinan mediante la técnica de segregación isotérmica por pasos (SIST) según se ha definido en la sección de ejemplos.

2. Copolímero de propileno que comprende unidades monoméricas de propileno y por lo menos otra a-olefina como comonómero, en donde

(a) la relación de pesos del comonómero con respecto a la suma de monómeros presentes en dicho copolímero de polipropileno (comonómero/ (comonómero + propileno) ) es por lo menos del 2, 0% en peso, y

(b) la curva de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura (TREF) de dicho copolímero de propileno comprende por lo menos dos máximos locales

(i) un máximo absoluto por encima de 100 ºC, y

(ii) un máximo relativo entre 50 y 80 ºC,

en donde dicha curva se obtiene mediante fraccionamiento por elución con aumento de temperatura según se ha definido en la sección de ejemplos.

3. Copolímero de polipropileno según la reivindicación 1, en el que la función de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura (TREF) de dicho copolímero de propileno comprende por lo menos dos máximos locales

(i) un máximo absoluto por encima de 100 ºC, y

(ii) un máximo relativo entre 50 y 80 ºC,

en donde dicha curva se obtiene mediante fraccionamiento por elución con aumento de temperatura según se define en la sección de ejemplos.

4. Copolímero de polipropileno según la reivindicación 2, en el que

(a) una fracción que tiene un espesor laminar de más de 9, 0 nm,

(b) dicha fracción tiene una entalpía de fusión [J/g] mayor que cada fracción con un espesor laminar por debajo de 9, 0 nm,

(c) dichas fracciones se determinan mediante la técnica de segregación isotérmica por pasos (SIST) según se define en la sección de ejemplos.

5. Copolímero de polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que

(a) dicho copolímero de propileno comprende una fracción soluble en xileno (XS) de por lo menos el 2, 0% en donde la fracción soluble en xileno (XS) se determina según se ha definido en la sección de ejemplos, y

6. Copolímero de polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho copolímero de polipropileno tiene una temperatura de fusión de por lo menos 147 ºC.

7. Copolímero de polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que

(a) la fracción que tiene un espesor laminar mayor que 9, 0 nm presenta una entalpía de fusión mayor que 20

J/g y opcionalmente no mayor que 30 J/g, y/o

(b) cada fracción que tiene un espesor laminar en el intervalo de entre 6, 5 y 9, 0 nm presenta una entalpía de fusión en el intervalo de entre 15 y 30 J/g.

8. Copolímero de polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que

(a) el área por debajo del máximo absoluto de la función de fraccionamiento por elución con aumento de

temperatura (TREF) está en el intervalo de entre el 50 y el 85% en peso y/o

(b) el área por debajo del máximo relativo entre 50 y 80 ºC de la curva de fraccionamiento por elución con

aumento de temperatura (TREF) está en el intervalo de entre el 10 y el 30% en peso y/o

(c) el máximo absoluto de la curva de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura (TREF) está en el intervalo de más de 100 a 110 ºC.

9. Copolímero de polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que

(a) el copolímero de polipropileno total tiene una viscosidad intrínseca, medida de acuerdo con la DIN ISO

1628/1, de por lo menos 1, 1 dl/g y/o

(b) la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno de dicho copolímero de polipropileno tiene una viscosidad intrínseca, medida de acuerdo con la DIN ISO 1628/1, de por lo menos 0, 4 dl/g.

10. Proceso para la preparación de un copolímero de polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa un sistema catalizador, comprendiendo dicho sistema catalizador

(a) una composición de procatalizador que comprende

(i) un compuesto de metal de transición del Grupo 4 a 6 de la Tabla Periódica (IUPAC, Nomenclatura de Química Inorgánica, 1989) ,

(ii) MgCl2 y

(iii) un dador interno, en donde

(iv) dicho dador interno comprende un dialquilftalato de fórmula (II) y/o

(b) el dialquilftalato de fórmula (II) es un n-dialquilftalato de fórmula (II) .

13. Uso del dador silano etoxi-sustituido para la fabricación de un copolímero de polipropileno, en donde el dador se selecciona del grupo consistente en diisopropildietoxisilano (DIPDES) , ciclohexilmetildietoxisilano (CHMDES) y diciclopentadienildietoxisilano (DCPDES) y en donde además el copolímero de polipropileno es un copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9.

14. Proceso para la preparación del copolímero de polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9, en el que dicho copolímero de polipropileno se ha producido en presencia de un dador según se define en la reivindicación 13.