Un copolímero de etileno-alcohol vinílico que comprende la unidad estructural de fórmula (I):

en la que X representa cualquier cadena de enlace excluyendo un enlace éter, cada uno de R1 a R4 representa de manera independiente cualquier sustituyente y n representa de 0 a 1, en la que el contenido de etileno es de 20 a 60 % en moles, la cantidad de unidad estructural de fórmula (1) es de 1 a 10 % en moles, el grado de hidrólisis es de al menos 90 % en moles y el caudal en masa fundida (MFR) a 210 oC a una carga de 2160 g es de 0,1 a 100 g/10 minutos.

Copolímero de etileno/alcohol vinílico y objeto moldeado a partir del mismo.

Campo de la invención La invención se refiere a un nuevo copolímero de etileno-alcohol vinílico y a uno de sus productos moldeados y de manera más específica a un nuevo copolímero de etileno-alcohol vinílico que presenta propiedades de estirado mejoradas y proporciona un producto moldeado que presentada excelentes propiedades de barrera frente a gases, aspecto y resistencia, y a uno de sus productos moldeados.

Técnica anterior

En general, un copolímero de etileno-alcohol vinílico (en lo sucesivo denominado como EVOH) resulta excelente en cuanto a transparencia, propiedades de barrera frente a gases, retención de aroma, resistencia a disolventes, resistencia a aceite y similares y se ha empleado para varios materiales de envasado tales como un material de envasado para alimentos, un material de envasado para productos farmacéuticos, un material de envasado para productos químicos industriales y un material de envasado para productos químicos agrícolas, llevando a cabo el uso mayoritario de dichas propiedades. Con frecuencia EVOH es sometido a tratamiento térmico de estirado con la finalidad de deformación para obtener un recipiente destinado a un uso práctico así como la mejora de la resistencia mecánica y similares. Además, en los últimos años, cuando se moldea un recipiente a partir de una lámina multicapa que contiene EVOH, se ha preparado un recipiente de fondo profundo desde el punto de vista de variedad de las propiedades de forma y diseño del recipiente y se requiere EVOH que presente excelente aptitud de moldeo para moldear dichos recipientes profundos, de forma que el aspecto, las propiedades de barrera y la resistencia del recipiente una vez moldeado resulten favorables.

No obstante, EVOH es inferior a polipropileno y poliestireno en cuanto a propiedades térmicas de estirado y medidas a partir de las mismas, se han sugerido (1) el método de adición de un plastificante a EVOH (por ejemplo, véase el documento JP-A-53-88067 y el documento JP-A-59-20345) y (2) el método de mezcla de poli (resina de amida) y EVOH (por ejemplo, véanse los documentos JP-A-52-141785 Y JP-A-58-36412) . También, por otra parte, se sugiere (3) el método de utilización de una composición de resina en la que se usa de manera conjunta EVOH que presenta una baja temperatura de transición vítrea, que presenta propiedades de estirado relativamente favorables (por ejemplo, véanse los documentos JP-A-61-4752, JP-A-60-173038, JP-A-63-196645, JP-A-63-230757, JP-A-63264656 y JP-A-2-261847) y (4) el método de mezcla de tres tipos de EVOH (por ejemplo, véanse los documentos JP-A-2001-31821 y JP-A-2001-31823) . Además, se han llevado a cabo estudios relacionados con (5) la adición de un copolímero de etileno, ácido (met) acrílico sobre EVOH para mejorar sus propiedades térmicas de estirado a bajas temperaturas (por ejemplo, véase el documento JP-A-11-99594) y (6) el injertado de un compuesto epoxi sobre EVOH por medio de una reacción de fusión para mejorar la aptitud de moldeo térmico con el fin de conformar un recipiente y las propiedades de estirado (por ejemplo, véase el documento WO 02/092643 y el documento JP-A2003-327619) .

No obstante, cuando los presentes inventores estudiaron con detalle los métodos anteriores, se encontró que en el método (1) las propiedades de barrera frente a gases disminuyeron y que en el método (2) la aptitud de moldeo en masa fundida de larga duración disminuyó. En el método (3) , se confirma la mejora de la aptitud de moldeo por estirado térmico en cierta medida, pero debido a que se mezclan EVOH de diferente composición y estructura, la compatibilidad no resulta complemente homogénea. De igual manera, EVOH tiende a verse influenciado por la fluctuación de las condiciones de extrusión y las condiciones de moldeo por estirado térmico y, de manera inevitable, se generan productos defectuosos en los casos en los que se lleva a cabo el moldeo continuo por estirado de películas, tazas, bandejas y botellas. En el método (4) , se mejora la aptitud de moldeo continuo pero, de manera inevitable, se generan productos defectuosos en el caso en el que se forma un recipiente con una elevada proporción de trefilado, que requiere elevadas propiedades de estirado. En el método (5) , se mejora la aptitud de moldeo a temperaturas relativamente bajas pero la aptitud de moldeo en masa fundida de larga duración puede disminuir. De igual forma, se comprobó que el aspecto, las propiedades de barrera y la resistencia de un recipiente profundo con una proporción de trefilado de al menos 2, 5 no se habían estudiado por completo. En el método (6) , debido a que se hace reaccionar EVOH y un compuesto epoxi en condición de masa fundida, se generan de manera inevitable diferentes productos de reacción secundaria y puede tener lugar una disminución de la aptitud de moldeo de larga duración así como problemas de seguridad e higiene. Además, se comprobó que el aspecto, las propiedades de barrera y la resistencia de un recipiente profundo con una proporción de trefilado de al menos 2, 5 no se habían estudiado por completo. De esta forma, resulta deseable EVOH que presente una excelente aptitud de moldeo, de manera que el aspecto, las propiedades de barrera y la resistencia del recipiente tras el moldeo resulten favorables, incluso cuando se conforma un recipiente profundo.

De igual forma además de los descritos anteriormente, EVOH presenta los siguientes problemas dependiendo de su utilización.

Por ejemplo, se usa EVOH para recipientes de multicapa preparados por medio de laminado de poli (resina de éster) (concretamente poli (tereftalato de etileno) , en lo sucesivo denominado PET) sobre ambas caras de una capa de EVOH con el fin de mejorar propiedades tales como la resistencia del recipiente a la humedad, propiedades de barrera de dióxido de carbono y componentes aromáticos así como propiedades mecánicas. Recientemente, dichos recipientes de multicapa están llamando la atención como botellas resistentes a la presión para bebidas no alcohólicas carbonatas y bebidas alcohólicas.

PET presenta una excelente transparencia y rigidez, propiedades moderadas de barrera frente a gases y propiedades de retención de aroma y se usa ampliamente en recipientes para bebidas carbonatadas y bebidas no alcohólicas. No obstante, sus propiedades de barrera frente a gases resultan insuficientes para usos que requieren elevadas propiedades de barrera frente a gases, tal como los recipientes para cerveza y vino, y como se ha descrito anteriormente, se puede usar PET como un excelente recipiente de barrera frente a gases por medio de laminado con una capa de EVOH. No obstante, normalmente, las poli (resinas de éster) termoplásticas, tales como PET y EVOH, son pobres en cuanto a adhesión y, con el fin de aumentar la resistencia al despegado entre capas, debe existir una resina adhesiva específica entre las capas.

No obstante, recientemente, PET se recicla y se reutiliza y en el caso en el que está presente una resina adhesiva entre las capas, la separación de PET y EVOH se vuelve complicada. Como resultado de ello, existe el problema de que el PET reciclado se deteriore en cuanto a calidad y por tanto presente dificultad para ser aceptado en el mercado.

Se sugiere un recipiente de multicapa en el que se lamina una poli (resina de éster) (PET) sobre ambos lados de la capa de EVOH sin usar una resina adhesiva (por ejemplo, véase el documento JP-A-61-173924) . No obstante, debido a que no se usa una resina adhesiva puede ocurrir una separación entre la capa de EVOH y la capa de PET cuando se usa el recipiente. Como medidas para evitarlo, se sugieren (7) el método de mezcla de varios tipos de EVOH (por ejemplo, véanse los documentos JP-A-11-348196, JP-A-2001-236919, JP-A-2002-210888 y JP-A-2002210889) , (8) el método de uso de EVOH de bajo grado de hidrólisis (por ejemplo, véase el documento JP-A-11348197) y (9) el método de mezcla de otra resina (por ejemplo, véanse los documentos JP-A-11-79156, JP-A-2002210887 y JP-A-2002-210890) . También se sugiere (10) el método de injertado de un compuesto epoxi sobre EVOH por medio de una reacción de fusión con el fin de mejorar la aptitud de moldeo térmico para conformar un recipiente y las propiedades de estirado (por ejemplo, véase el documento JP-A-2003-320600) .

No obstante, aunque se mejora la resistencia al despegado por impacto a través de cada uno de los métodos anteriores, en el método (7) , los diferentes tipos de EVOH no son completamente compatibles y la transparencia disminuye y la firmeza resistente a la presión... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero de etileno-alcohol vinílico que comprende la unidad estructural de fórmula (I) :

en la que X representa cualquier cadena de enlace excluyendo un enlace éter, cada uno de R1 a R4 representa de manera independiente cualquier sustituyente y n representa de 0 a 1, en la que el contenido de etileno es de 20 a 60 % en moles, la cantidad de unidad estructural de fórmula (1) es de 1 a 10 % en moles, el grado de hidrólisis es de al menos 90 % en moles y el caudal en masa fundida (MFR) a 210 oC a una carga de 2160 g es de 0, 1 a 100 g/10 minutos.

2. El copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1, en el que cada uno de R1 a R4 es de manera independiente cualquiera de átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo que presenta de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo de hidrocarburo cíclico que presenta de 3 a 8 átomos de carbono o un grupo de hidrocarburo aromático en la unidad estructural de la fórmula (1) .

3. El copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1 ó 2, en el que cualquiera de R1 a R4 es un átomo de hidrógeno en la unidad estructural de fórmula (1) .

4. El copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que X es un grupo alquileno que presenta como máximo 6 átomos de carbono en la unidad estructural de fórmula (1) .

5. El copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que n es 0 en la unidad estructural de fórmula (1) .

6. El copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5, que se caracteriza por que dicho copolímero de etileno-alcohol vinílico se obtiene por medio de hidrólisis de un copolímero obtenido por medio de copolimerización de 3, 4-diaciloxi-1-buteno, un monómero de éster vinílico y etileno.

7. El copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 6, en el que 3, 4-diaciloxi-1-buteno es 3, 4-diacetoxi-1buteno.

8. El copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6 ó 7, en el que se añaden de 0, 001 a 0, 1 partes en peso de un compuesto de boro, convertido en boro, a 100 partes en peso del copolímero de etilenoalcohol vinílico.

9. Un producto moldeado que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ó 8.

. El producto moldeado de la reivindicación 9, que se obtiene por medio de moldeo en masa fundida.

11. Una película que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ó 8.

12. Un recipiente que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ó 8.

13. Una botella sometida a soplado y estirado biaxial que comprende una capa intermedia que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ó 8 y ambas capas externas que comprenden una poli (resina de éster termoplástica) .

14. Un recipiente para combustible sometido que comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ó 8.

15. Una película de retracción de multicapa que comprende una capa que comprende el copolímero de etilenoalcohol vinílico de la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ó 8 y una capa que contiene resina termoplástica que se lamina

sobre un lado o sobre ambos lados de la capa.

16. Un proceso para preparar el copolímero de etileno-alcohol vinílico de la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ó 8 que comprende la etapa de preparar un copolímero por medio de copolimerización de 3, 4-diaciloxi-1-buteno, un monómero de éster vinílico y etileno y una etapa de hidrólisis de dicho copolímero.

5, 5 5, 0 4, 5 4, 0 3, 5 3, 0 2, 5 2, 0 1, 5 1, 0 0, 5 Desplazamiento químico 5, 5 5, 0 4, 5 4, 0 3, 5 3, 0 2, 5 2, 0

1, 5 1, 0 0, 5 0, 0

Desplazamiento químico