Copoliamida que comprende al menos dos restos que responden a la siguiente formulación general:

Al10.T

en la cual:

A se elige entre un resto obtenido a partir de un aminoacido, un resto obtenido a partir de una lactama y un resto que responde a la fórmula (diamina en Ca) . (diacido (ciclo) alifatico en Cb), con a representando el numero de atomos de carbono de la diamina y b representando el numero de atomo de carbono del diacido, estando a y b, cada uno, comprendido entre 4 y 36;

1O.T designa un resto obtenido a partir de la policondensación de 1, 1O-decanodiamina y del acido tereftalico,

caracterizado porque presenta un indice de polimolecularidad, indicado como Ip inferior o igual a 3, 5, medido por cromatografia de permeación de gel.

La presente invención tiene por objeto una copoliamida semiaromatica, su procedimiento de preparación, asi como sus utilizaciones, en particular, en la fabricación de distintos objetos, tales como bienes de consumo corriente tales como equipos electricos, electrónicos o automóviles, material quirurgico, embalaje o tambien articulos de deporte.

La invención se refiere tambien a una composición que comprende tal copoliamida asi como a las utilizaciones de esta composición, en particular, en la fabricación del total o de parte de objetos que se acaban enumerar mas arriba.

[El estado de la tecnica anterior y el problema tecnico]

En la industria del automóvil por ejemplo, las poliamidas 12 y 11 son muy utilizadas debido a sus notables propiedades mecanicas, su facilidad de empleo y su resistencia al envejecimiento. Sin embargo mas alla de 16Oº C de temperatura de servicio, su resistencia termomecanica no es suficiente. Las copoliamidas de fórmula 11/1O.T, que resultan de la policondensación del acido amino-11-undecanoico, de la 1, 1O-decanodiamina y del acido tereftalico permiten sustituir las poliamidas 12 y 11, conduciendo al mismo tiempo a un comportamiento termomecanico mejorado, y conservando al mismo tiempo su facilidad de transformación y su flexibilidad.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 93/14145 describe la sintesis de las poliamidas derivadas del dodecano diamina y del acido tereftalico, que presenta una elevada temperatura de fusión y una buena estabilidad dimensional.

El documento de la patente europea nO 1.5O5.O99 describe poliamidas semiaromaticas, tal como la copoliamida de fórmula 11/1O.T, que presenta propiedades interesantes. Se puso de manifiesto, que estas poliamidas son flexibles y presentan una baja recuperación en agua. Tienen tambien buenas propiedades de alargamiento y una elevada resistencia termomecanica.

Ahora bien, estas poliamidas les queda aun por mejorar, en particular, en terminos de cristalinidad, de cinetica de cristalización con el fin de mejorar la resistencia a la temperatura de la copoliamida, o tambien de mejorar sus propiedades de resistencia al choque.

Este problema se plantea principalmente para las copoliamidas de fórmula 11/1O.T y tambien para copoliamidas de tipo X.Y/1O.T.

Asi, existe una verdadera necesidad de encontrar copoliamidas semiaromaticas que presentan propiedades mejoradas, en particular, mecanicas, conservando al mismo tiempo las ventajas descritas mas arriba en terminos de resistencia a alta temperatura, asi como sus procedimientos de preparación.

[Breve descripción de la invención]

De manera sorprendente, la firma solicitante encontr6 que estas necesidades se alcanzan con una copoliamida que comprende al menos dos restos distintos que responden a la siguiente formulación general:

Al10.Tº

en la cual A se elige entre un resto obtenido a partir de un aminoacido, un resto obtenido a partir de una lactama y un resto que responde a la fórmula (diamina en Ca) . (diacido (ciclo) alifatico en Cb) , representando a el numero de atomos de carbono de la diamina y representando b el numero de atomos de carbono del diacido, estando a y de b , cada uno, comprendido entre 4 y 36;

1O.T designa un resto obtenido a partir de la policondensación de la 1, 1O-decanodiamina y el acido tereftalico, caracterizado porque presenta un indice de polimolecularidad, indicado como Ip inferior o igual a 3, 5, medido por cromatografia de permeación de gel (traducción de la expresión inglesa: Gel Permeation Chromatography) .

En efecto, las copoliamidas de fórmula 11/1O.T tales como se describen en el documento de la patente europea nO 1.5O5.O99 presentan un indice de polimolecularidad, indicado como Ip medido por cromatografia de exclusión esterica o de permeación de gel (traducción de la expresión inglesa: Gel Permeation Chromatography) elevado. Generalmente, es del orden de 5 a 6.

El indice de polimolecularidad da una primera idea de la distribución de las masas molares de las distintas macromoleculas en el seno del polimero. Para un polimero perfecto, en el cual todas las macromoleculas serian lineales, tendrian una misma longitud, y por lo tanto una misma masa molar, el indice de polimolecularidad Ip seria igual a 1. Para una poliamida obtenida por policondensación a partir, entre otros monómeros, de diaminas y de diacidos carboxilicos, el indice de polimolecularidad esperado es de 2, O.

Un indice de polimolecularidad superior a 2 se puede deber a la presencia de ramificaciones sobre la cadena principal del polimero. En el caso de las copoliamidas, pueden aparecer sobre el atomo de nitrógeno de la función amida. Asi, pueden ser cuantificadas por RMN (Resonancia Magnetica Nuclear) comparando la tasa de amida aromatica terciaria (ramificada) y la tasa de amida aromatica secundaria (lineal) .

Resulta que la sintesis de copoliamida con alto indice de polimolecularidad de fórmula 11/1O.T tal como se describe en el documento de la patente europea nO 1.5O5.O99 es dificil de controlar. En efecto, la viscosidad de esta poliamida tiende a aumentar rapidamente, lo que conduce a un mal vaciado de los reactores de sintesis.

Asi, la firma solicitante encontr6 que al seleccionar la copoliamida en función de su indice de polimolecularidad y, en particular, al elegirlo inferior o igual a 3, 5, la copoliamida presentaba propiedades mejoradas.

Por ejemplo, se constató que cuando la copoliamida de fórmula 11/1O.T presentaba un elevado indice de polimolecularidad, la cinetica de cristalización era mas baja, la cristalinidad era menor, la copoliamida era mas fragil, es decir, presentaba un mala resistencia al choque, un alargamiento a la rotura mas bajo, con respecto a una copoliamida que presenta un indice de polimolecularidad inferior o igual a 3, 5. Ademas, cuando el indice de polimolecularidad es muy elevado, la copoliamida presenta una gelificación y una perdida de las propiedades termoplasticas.

La presente invención tiene tambien por objeto el procedimiento de preparación de dicha copoliamida que emplea acido hipofosforoso o una de sus sales en la etapa de policondensación.

En efecto, se observ6 que la adición del acido hipofosforoso o de una de sus sales durante la policondensación de los comonómeros permitia hacer disminuir el indice de polimolecularidad de la copoliamida final, con respecto a las copoliamidas conocidas, a un valor inferior o igual a 3, 5, y mas concretamente a un valor comprendido entre 2, O y 3, O.

[Descripción detallada de la invención]

Otras caracteristicas, aspectos, objetos y ventajas de la presente invención apareceran tambien mas claramente con la lectura de la descripción y los ejemplos que siguen.

Segun un primer aspecto de la invención, la invención se refiere a una copoliamida que comprende al menos dos restos distintos de siguiente fórmula:

Al10.T

en la cual:

A se elige entre un resto obtenido a partir de un aminoacido, un resto obtenido a partir de una lactama y un resto que responde a la fórmula (diamina en Ca) . (diacido (ciclo) alifatico en Cb) , representando a el numero de carbonos de la diamina y representando b el numero de carbonos del diacido, estando a y b, cada uno, comprendido entre 4 y 36; 1O.T designa un resto obtenido a partir de la policondensación del 1, 1O-decanodiamina y del acido tereftalico, presentando dicha copoliamida un indice de polimolecularidad, indicado como Ip inferior o igual a 3, 5, medido por cromatografia de permeación de gel (traducción de la expresión inglesa Gel Permeation Chromatography) .

Preferentemente, el indice de polimolecularidad de dicha copoliamida esta comprendido entre 2, O y 3, O.

Este indice se mide de manera clasica y conocida por el experto en la tecnica, por cromatografia de exclusión esterica o permeación de gel (traducción de la expresión inglesa Gel Permeation Chromatography) tal como se indica mas arriba. Preferentemente, el indice de polimolecularidad de las copoliamidas segun la invención se mide por cromatografia de permeación de gel. Mas concretamente, se mide en un disolvente conveniente para la copoliamida, tal como un disolvente fluorado tal como, por ejemplo, el hexafluoroisopropanol, a una temperatura comprendida entre 2Oº C y 5Oº C, preferentemente a 4Oº C.

Hay que precisar que la expresión "comprendido... [Seguir leyendo]

1. Copoliamida que comprende al menos dos restos que responden a la siguiente formulación general:

Al10.T

en la cual:

A se elige entre un resto obtenido a partir de un aminoacido, un resto obtenido a partir de una lactama y un resto que responde a la fórmula (diamina en Ca) . (diacido (ciclo) alifatico en Cb) , con a representando el numero de atomos de carbono de la diamina y b representando el numero de atomo de carbono del diacido, estando a y b, cada uno, comprendido entre 4 y 36;

1O.T designa un resto obtenido a partir de la policondensación de 1, 1O-decanodiamina y del acido tereftalico, caracterizado porque presenta un indice de polimolecularidad, indicado como Ip inferior o igual a 3, 5, medido por cromatografia de permeación de gel.

2. Copoliamida segun la reivindicación 1, caracterizado porque presenta un indice de polimolecularidad comprendido entre 2 y 3.

3. Copoliamida segun la reivindicación 1 6 2, caracterizado porque comprende al menos un tercer resto y responde a la siguiente formulación general:

Al10.TlZ

en la cual los restos A y 1O.T son tales como se definen en la reivindicación 1 y Z se elige entre un resto obtenido a partir de un aminoacido, un resto obtenido a partir de una lactama y un resto que responde a la fórmula (diamina en Cd) . (diacido en Ce) , con d representando el numero de atomo de carbono de la diamina y e representando el numero de atomos de carbonos del diacido, estando d y e, cada uno, comprendido entre 4 y 36.

4. Copoliamida segun una cualquiera de la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque A designa un resto obtenido a partir de un monómero elegido entre el acido 1O-amino-undecanoico (indicado como 11) , el acido amino-11undecanoico (indicado como 11) , el acido amino-12-dodecanoico (indicado como 12) y la laurillactama (indicada como L12) .

5. Copoliamida segun una cualquiera de la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque se elige entre 11/1O.T, 12/1O.T, 6.1O/1O.T, 6.12/1O.T, 1O.1O/1O.T, 1O.12/1O.T, 12.12/1O.T, 11/1O.T/12, 11/1O.T/6 y 12/1O.T/6, 11/1O.T/1O.I, 11/1O.T/1O.6, 12/1O.T/1O.I y 12/1O.T/1O.

6. Procedimiento de preparación de la copoliamida tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque comprende una etapa de policondensación de los comonómero: monómero que conduce al resto A tal como se define en la reivindicación 1, 1, 1O-decanodiamina y acido tereftalico, y eventualmente monómero que conduce al resto Z tal como se define en la reivindicación 3, en presencia de acido hipofosforoso o de al menos de una de sus sales en un contenido comprendido entre O, O5 a 3, OO% en peso con respecto al peso de la suma de los comonómero presentes en el medio de la reacción.

7. Procedimiento segun la reivindicación 6, caracterizado porque se utiliza el hipofosfito de sodio.

8. Procedimiento segun la reivindicación 6 6 7, caracterizado porque el acido hipofosforoso o al menos una de sus sales esta presente en un contenido comprendido entre O, O5 y 1, OO% en peso con respecto al peso de la suma de los comonómero presentes en el medio de la reacción.

9. Composición que comprende al menos una copoliamida tal como se define en una cualquier de las reivindicaciones 1 a 5.

1O. Composición segun la reivindicación 9, caracterizada porque comprende al menos un aditivo elegido entre las cargas, las fibras de vidrio, los colorantes, los estabilizantes, en particular, UV, los plastificantes, los modificantes de choques, los agentes tensioactivos, los pigmentos, los blanqueantes, los antioxidantes, las ceras naturales, las poliolefinas, y sus mezclas.

11. Utilización de una copoliamida tal como se define en una cualquiera cualquier de las reivindicaciones 1 a 5 o de una composición tal como se define en las reivindicaciones 9 6 1O para constituir un polvo, granulados, una estructura de monocapa o al menos una capa de una estructura de multicapa.

12. Utilización segun la reivindicación 11, caracterizada porque, la estructura de monocapa o bien la estructura de multicapa, se presentan en forma de fibras, de una pelicula, de un tubo, de filamentos, de un objeto moldeado, de un cuerpo hueco o de una pieza inyectada.

13. Utilización segun la reivindicación 11 caracterizada porque cuando dicha copoliamida o dicha composición se encuentra en forma de polvo, mientras se utiliza como aditivo y/o carga en las pinturas; en los revestimientos, en las composiciones anticorrosión, en las composiciones antiabrasión; en las tecnologias de aglomeraciones de polvo por fusión o fritado provocado por una radiación para fabricar objetos; para el papel; en los geles de electroforesis; en los materiales compuestos de multicapa; en la industria del embalaje; de los juguetes; la industria textil; del automóvil; de la electrónica; de los cosmeticos; de la farmacia y de la perfumeria.

14. Utilización segun la reivindicación 13, como aditivo en los revestimientos de resistencia termica mejorada para piezas metalicas utilizadas en el transporte de fluidos, en el ambito del automóvil, bajo cap6 del motor, en el ambito industrial y/o en las piezas de motor.

15. Utilización de acido hipofosforoso o de al menos una de sus sales en la etapa de policondensación de una copoliamida tal como se define en una cualquier de las reivindicaciones 1 a 5 en un contenido comprendido entre O, O5 al 3, OO% en peso con respecto al peso de la suma de los comonómero presentes en el medio de la reacción para obtener un indice de polimolecularidad inferior o igual a 3, 5.