COMPUESTOS COMPLEJANTES DE NÍQUEL QUE CONTIENEN LIGANDOS DIARILSULFURO.

Compuestos complejantes de níquel que contienen ligandos diarilsulfuro La invención se refiere a compuestos complejantes de níquel que contienen ligandos diarilsulfuro y su empleo como catalizador para la polimerización 1,4-selectiva de 1,3-dienos. La polimerización estereoespecífica de butadieno o isopreno en presencia de complejos organometálicos se describe generalmente en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, editorial Chemie Weinheim, 1993, vol. A23, páginas 273-282. La EP-A 1 788 003 describe un sistema catalizador basado en níquel, que contiene un compuesto niquelífero, un compuesto orgánico de aluminio como agente de alquilación, un compuesto fluorado y un compuesto clorado para la polimerización estereoespecífica de 1,3-butadieno para dar cis-1,4-polibutadieno. Como compuestos niquelíferos se citan dicarboxilatos, boratos de carboxilato, organofosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, carbamatos, ditiocarbamatos, xantatos, ß-dicetonatos, alcóxidos, óxidos de arilo, halogenuros, pseudohalogenuros, oxihalogenuros de níquel, así como compuestos orgánicos de níquel. Como agentes de alquilación se citan compuestos orgánicos de aluminio y orgánicos de magnesio. En particular se da a conocer una composición de catalizador constituida por neodecanoato-borato de níquel (II), triisobutilaluminio, complejo de trifluoruro bórico/nhexanol, y tetracloruro de estaño. La US 2003/0171209 A1 da a conocer complejos de cobre, oro y manganeso con ligandos bidentados que contienen azufre, y su empleo para la polimerización de olefinas. Como ligandos bidentados que contienen azufre se citan en particular bisimidazolilditioalcanos, especialmente 1,7-bis(5-metil-4-imidazolil)-2,6-ditioheptano y 1,6-bis(5-metil-4- imidazolil)-2,5-ditiohexano. En los ejemplos, los complejos que contienen azufre se emplean para la polimerización, o bien copolimerización de etileno y acrilatos de alquilo, trabajándose en presencia de metilaluminoxano como cocatalizador activante. D. Neibecker y B. Castro, Inorg. Chem. 1980, 19, 3725-3729 describen la obtención de sales de n 3 - alilbis(tetrametiltiourea)níquel mediante reacción de tetrametiltiourea con halogenuro de alilo en metanol, y adición de una disolución acuosa de NH4ClO4, NH4BF4, KPF6 o NaBPh4. No se describe un empleo de los complejos de n 3 - alil-níquel obtenidos. La WO 97/02298 describe el empleo de complejos de níquel que contienen ligandos aril-S(CH2)2S-arilo bidentados fuertemente coordinativos para la polimerización de etileno, norborneno y estirenos. Es tarea de la invención poner a disposición otros catalizadores para la polimerización 1,4-selectiva de 1,3-dienos. El problema se soluciona mediante compuestos complejantes de níquel de la fórmula general (I) donde significan: 2   R 1 un ligando carbono aniónico, preferentemente alilo, alilo substituido, metalilo, bencilo o bencilo substituido; R 2 -R 21 , que pueden ser iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, aciloxi con 2 a 10 átomos de carbono, carboxi, carboxialquilo con 2 a 10 átomos de carbono, carbamido, carbamido-mono-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, carbamido-di-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, hidroxi, halógeno, nitro y ciano, pudiendo estar substituidos los restos alquilo, o bien arilo, una o varias veces, preferentemente una a tres veces, con hidróxido, halógeno, alcoxi y/u oxo, y pudiendo formar dos restos R 2 -R 21 adyacentes un anillo cicloalifático de cuatro a ocho eslabones, o un anillo aromático condensado, o un sistema cíclico aromático condensado, que puede estar substituido una o varias veces, preferentemente una a tres veces, con hidroxi, halógeno, alcoxi y/u oxo, y pudiendo representar respectivamente los restos R 2 y R 7 , R 16 y R 17 una cadena de alquileno puenteante con 1 a 2 átomos de carbono, que puede estar substituida con oxo; n un número entero de 1 a 3; Z n- un anión complejo no coordinativo, preferentemente un anión complejo que contiene como átomo central B, Al, Si, P, As, S, Se, Te, Cl o I, a modo de ejemplo BF4 - , B(C6F5)4 - , B(C6H3-3,5-(CF3)2)4 - , AlF6 3- , AlCl4 - , Al(OHC3F6)4 - , Al(OC4F9)4 - , SiF6 2- , PF6 - , AsF6 - , SbF6 - , SO4 2- , CF3SO3 - , SeO4 2- ,TeO3F - , ClO4 - o IO4 - . Restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono preferentes son restos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, isopropilo, 1-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, así como los restos pentilo y hexilo isómeros. Estos pueden estar substituidos una o varias veces, preferentemente una a tres veces, con hidroxi y/o halógeno (flúor, cloro, bromo, yodo, preferentemente flúor y cloro). Restos arilo con 6 a 10 átomos de carbono preferentes son fenilo y naftilo. Estos pueden estar substituidos una o dos veces, preferentemente una a tres veces, con hidroxi, halógeno (flúor, cloro, bromo, yodo, preferentemente flúor y cloro), alcoxi y oxo. Restos R 2 -R 21 especialmente preferentes son hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono e hidroxi. De modo especialmente preferente, R 2 , R 6 , R 7 , R 11 , R 12 , R 16 , R 17 y R 21 representan hidrógeno. Si respectivamente dos restos R 2 -R 21 adyacentes están unidos para dar un anillo o sistema cíclico aromático condensado al cuerpo básico de benceno, en el caso del sistema cíclico aromático condensado en suma (incluyendo el cuerpo básico de benceno) se trata preferentemente de naftilo, fenantrilo, antracenilo o xantenilo, en caso dado substituido. Preferentemente, en el compuesto de la fórmula (I) son iguales R 2 y R 16 ; R 3 y R 15 ; R 4 y R 14 ; R 5 y R 13 ; R 6 y R 12 ; R 7 y R 17 ; R 8 y R 18 ; R 9 y R 19 ; R 10 y R 20 ; R 11 y R 21 . De modo especialmente preferente, en el compuesto de la fórmula (I) son iguales R 2 , R 16 , R 7 y R 17 ; R 3 , R 15 , R 8 y R 18 ; R 4 , R 14 , R 9 y R 19 ; R 5 , R 13 , R 10 y R 20 ; y R 6 , R 12 , R 11 y R 21 . n es = 1 preferentemente. Z n- es seleccionado preferentemente a partir de BF4 - , B(C6F5)4 - , B(C6H3-3,5-(CF3)2)4 - , Al(OHC3F6)4 - , PF6 - , AsF6 - , SbF6 - , CF3SO3 - y ClO4 - . R 1 es preferentemente alilo, alilo substituido, metalilo, bencilo o bencilo substituido. Alilo, o bien bencilo, pueden estar substituidos, a modo de ejemplo, con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. Los compuestos complejantes de níquel de la fórmula general (I) se obtienen mediante reacción de un compuesto complejo de níquel (II) que contiene los ligandos R 1 , como cloruro de alilníquel (II), bromuro de alilníquel (II), cloruro de metalilníquel (II), bromuro de metalilníquel (II), cloruro de bencilníquel (II) y bromuro de bencilníquel (II), con el sulfuro de diarilo, que actúa como ligando, y una sal que contiene el anión complejo no coordinativo Z n- , preferentemente en una reacción denominada de una etapa, mediante mezclado y reacción de los componentes que forman parte de la reacción en un disolvente. Sales no coordinativas apropiadas son, a modo de ejemplo: - NaB(C6H3-3,5-(CF3)2)4 - , descrito en J. Campora et al., Chem. Commun., 2003, 78-79; 3   - TIOOCF3, TIB(C6F5)4, TiPF6, TiB{3,5-C6H3(CF3)2}4, LiAl{OC(CF3)3}4, como se describen en D. Alberti et al., Organometallics, 2005, 24, 3907-3915; - NaB-arilo4, como se describe en I. Hyder et al., Dalton Trans., 2007, 3000-3009; - HPF6, HBF4, descritos en H. Adams et al., Dalton Trans., 2003, 625-630; - LiPF6, descrito en K. S. Min et al., Dalton Trans., 2003, 1126-1132; - TiBF4, como se describe en R. M. Ceder et al., Dalton Trans., 2003, 3052-3059. Diarilsulfuros substituidos apropiados se pueden obtener, a modo de ejemplo, como se describe en J. R. Campbell y R. E. Hatton: The Preparation of Some Diaryl Sulfides and Sulfones, J. Org. Chem. 1961, 26, 2480 o E. E. Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, vol. II, Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1960, 28. Numerosos diarilsulfuros apropiados con adquiribles en el comercio, a modo de ejemplo sulfuro de difenilo, fenoxantina, sulfuro de fenil-p-tolilo, 4-(feniltio)anilina, 9H-tioxanten-9-ona, 4-(m-toliltio)anilina, 4-[(4-aminofenil)sulfanil]fenilamina, tiantreno, 4,4'-tiodifenol, metiltioxanten-9-ona, 1-(2-(fenilsulfanil)fenil)etanona, sulfuro de 4-acetildifenilo, 1-nitro-2- (fenilsulfanil)benceno, 1-nitro-4-(fenilsulfanil)benceno, 4-(fenilsulfanil)ftalonitrilo, 10-acetilfenotiazina, 2-metoxi-10Hdibenzo(B,E)tiopiran-10-ona, 4'-(m-toliltio)formanilida, sulfuro de 4-nitrofenil-o-tolilo, sulfuro de 4-nitrofenil-m-tolilo, sulfuro de 2-nitrofenil-o-tolilo, sulfuro de 2-nitrofenil-m-tolilo, 4-[(4-nitrofenil)sulfanil]anilina, 2-nitro-5- (fenilsulfanil)anilina, 1-metoxitiantreno, 2-cloro-9H-tioxanten-9-ona, 2-clorodibenzo(B,F)tiepin-10(11H)-ona, sulfuro de 4-bifenilfenilo, sulfuro de 4-bromofenilfenilo, 2,4-dietil-9H-tioxanten-9-ona,... [Seguir leyendo]

1.- Compuesto complejo de níquel de la fórmula general (I) donde significan: R 1 un ligando carbono aniónico, preferentemente alilo, alilo substituido, metalilo, bencilo o bencilo substituido; R 2 -R 21 , que pueden ser iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, aciloxi con 2 a 10 átomos de carbono, carboxi, carboxialquilo con 2 a 10 átomos de carbono, carbamido, carbamido-mono-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, carbamido-di-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, hidroxi, halógeno, nitro y ciano, pudiendo estar substituidos los restos alquilo, o bien arilo, una o varias veces, preferentemente una a tres veces, con hidróxido, halógeno, alcoxi y/u oxo, y pudiendo formar dos restos R 2 -R 21 adyacentes un anillo cicloalifático de cuatro a ocho eslabones, o un anillo aromático condensado, o un sistema cíclico aromático condensado, que puede estar substituido una o varias veces, preferentemente una a tres veces, con hidroxi, halógeno, alcoxi y/u oxo, y pudiendo representar respectivamente los restos R 2 y R 7 , R 16 y R 17 una cadena de alquileno puenteante con 1 a 2 átomos de carbono, que puede estar substituida con oxo; n un número entero de 1 a 3; Z n- un anión complejo no coordinativo. 2.- Compuesto complejo de níquel según la reivindicación 1, caracterizado Z n- es seleccionado a partir del grupo constituido por BF4 - , B(C6F5)4 - , B(C6H3-3,5-(CF3)2)4 - , AlF6 3- , AlCl4 - , Al(OHC3F6)4 - , Al(OC4F9)4 - , SiF6 2- , PF6 - , AsF6 - , SbF6 - , SO4 2- , CF3SO3 - , SeO4 2- ,TeO3F - , ClO4 - , IO4 - . 3.- Compuesto complejo de níquel según la reivindicación 1 o 2 caracterizado porque los restos R 2 -R 21 son seleccionados a partir del grupo constituido por hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono e hidroxi. 4.- Compuesto complejo de níquel según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R 2 y R 16 ; R 3 y R 15 ; R 4 y R 14 ; R 5 y R 13 ; R 6 y R 12 ; R 7 y R 17 ; R 8 y R 18 ; R 9 y R 19 ; R 10 y R 20 ; R 11 y R 21 son iguales. 5.- Compuesto complejo de níquel según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R 2 , R 16 , R 7 y R 17 ; R 3 , R 15 , R 8 y R 18 ; R 4 , R 14 , R 9 y R 19 ; R 5 , R 13 , R 10 y R 20 ; y R 6 , R 12 , R 11 y R 21 . 6.- Compuesto complejo de níquel según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque R 1 es seleccionado a partir de alilo, alilo substituido, metalilo, bencilo o bencilo substituido. 7   7.- Compuesto complejo de níquel según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque R 6 , R 7 , R 11 , R 12 , R 16 , R 17 y R 21 son hidrógeno. 8.- Empleo de compuestos complejos de níquel de la fórmula (I) según una de las reivindicaciones 1 a 7 como catalizador para la polimerización 1,4-selectiva de dienos. 9.- Empleo según la reivindicación 8 para la polimerización 1,4-selectiva de 1,3-butadieno o isopreno. 10.- Empleo según una de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo como polimerización en disolución o polimerización en emulsión. Sigue 1 hoja de dibujos. 8   9