Composiciones termoplásticas flexibles con alta resistencia termomecánica e ignífugas sin halógeno.

Composición ignífuga termoplástica flexible que no contiene compuestos halogenados,

que comprende uncopolímero injertado en bloques poliamida constituido de un esqueleto en poliolefinas y en promedio al menos uninjerto en poliamida en la cual los injertos están unidos al esqueleto por los restos de un monómero insaturado (X)que tiene una funciona capaz de reaccionar con una poliamida con extremo amina, los restos de monómeroinsaturado (X) se fijan en el esqueleto por injerto de copolimerización desde su doble enlace caracterizado porquecomprenden en mezcla:

- 50 a 70% en peso del copolímero injertado en bloques poliamida,

- 25 a 35% en peso de una agente ignífugo escogido entre fosfatos, fosfinatos, pirofosfatos y polifosfato de amonio,

- aproximadamente 2% de tamiz molecular, tal como una zeolita.

Composiciones termoplásticas flexibles con alta resistencia termomecánica e ignífugas sin halógeno.

La presente invención se relaciona con composiciones ignífugas termoplásticas flexibles con alta resistencia termomecánica, a base de poliolefinas funcionalizadas injertadas mediante estructuras poliamida que contienen al menos un agente ignífugo particularmente a base de polifosfatos de amonio y una zeolita, y que no contienen compuestos halogenados, ni plastificantes fosforados o fósforo rojo.

Estas composiciones son útiles en la fabricación de cables para aislar y proteger cables eléctricos, fibras ópticas y para la fabricación de piezas eléctricas tales como conectores eléctricos, así como en electrotécnica para moldear objetos tales como cajas.

Los polímeros termoplásticos tales como los polietilenos, poliamidas o sus mezclas son buenos aislantes eléctricos y son fáciles de emplear. Son utilizados para hacer cajas y conectores eléctricos y también de revestimientos de cables. Las instalaciones eléctricas pueden ser el origen de cortos circuitos e inflamarse, pueden ser también puestos al contacto de una llama y por lo tanto inflamarse y propagar el incendio a lo largo de los recorridos de los cables. Existen diferentes aditivos para hacer que estos materiales sean no inflamables, algunos a base de productos halógenos, otros sin halógenos. El uso de aditivos halogenados es cada vez más desterrado por asuntos de ecotoxicología y de toxicología (toxicidad y corrosividad de los vapores emitidos durante los incendios) .

Según las pruebas de propagación de llama UL 94 según la norma ISO 1210, la clasificación V0 es la mejor clasificación que corresponde con un material difícilmente inflamable, no produciendo gotas inflamadas durante la prueba.

Para la clasificación V1, el material es más fácilmente inflamable pero no produce gotas inflamadas durante la prueba. En cuanto a la clasificación V2, además de la inflamabilidad más fácil que para V0, pueden producirse gotas inflamadas durante la prueba.

Para materiales incluso más inflamables, se da el valor NC (no clasificado) .

La patente EP 629 678 describe aleaciones termoplásticas que comprenden mezclas de poliamida y de polipropileno en las cuales se añade una zeolita y polifosfato de amonio (agente deshidratante) para hacerlos ignífugos. Las mezclas de poliamida y de poliolefina están constituidas (en peso) de 57% de poliamida 6 (PA6) , 33% de un homopolímero de propileno y 10% de un polipropileno injertado por el anhídrido maleico luego condensado con un oligómero monoaminado de poliamida. Se han añadido 30 partes (en peso) de polifosfato de amonio (APP) y 1 parte de zeolita en 69 partes de las mezclas precedentes luego se inyectan las probetas de espesor 3, 2mm. Se practica en estas probetas las pruebas de propagación de llama UL 94 según la norma ISO 1210, se obtuvo la clasificación V0. La V0 es la mejor clasificación según esta prueba. Estas mezclas, que están constituidas de una matriz PA, no contienen plastificante fosforado y ninguna propiedad mecánica en particular no está indicado para el alargamiento a la ruptura.

La patente EP 704 489 describe composiciones constituidas de una matriz en poliamida en la cual están dispersados nódulos de poliolefina reticulada e ignífugos escogidos entre el hidróxido de magnesio, el decabromodifeniléter, el cianurato de melamina, y el pentaeritritol. Estas composiciones son utilizadas para recubrir cables eléctricos. No contienen polifosfatos, plastificante fosforado ni zeolita.

Sin embargo, los comportamientos de resistencia al fuego de estas composiciones de la técnica anterior son generalmente obtenidos con detrimento de la ductilidad de los materiales (pérdida considerable del alargamiento a la ruptura, carácter frágil en choque a temperatura ambiente) . Por otro lado, se constató que la estabilidad térmica de estos materiales era suficiente. Por estabilidad térmica, se entiende la conservación de las propiedades mecánicas (y más particularmente al alargamiento a la ruptura) después de diversos envejecimientos térmicos (por ejemplo una semana a 120°C en aire caliente) .

El documento EP 1 375 594 de la solicitante describe composiciones ignífugas sin compuestos halogenados, que comprenden, en peso, siendo el total 100 partes:

- 50 a 75 partes de una mezcla de poliamida (A) y de poliolefina (B) , que comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE) y (ii) una mezcla de polietileno (C1) y de un polímero (C2) escogido entre los elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y copolímeros del etileno, siendo injertada la mezcla (C1) + (C2) por un ácido carboxílico insaturado,

- 25 a 50 partes de una mezcla que comprende: -0, 1 a 48, 8 partes de un agente ignífugo, del tipo polifosfato de amonio,

- 0, 1 a 30 partes de plastificantes fosforados,

- 0, 1 a 10 partes de una zeolita.

Estas composiciones presentan una clasificación V0 o V1 según la prueba UL 94, cuando se hace la prueba al fuego en probetas de espesor 1, 6mm, y su alargamiento a la ruptura medida según la norma ISO R-527-1B excedida 100%.

En la mezcla (A) + (B) , se tiene de 60 a 70% en peso de poliamida (A) que constituye la matriz.

Estas formulaciones contienen un plastificante fosforado, siendo conocido el elemento atómico Fósforo por contribuir a hacer que los materiales sean ignífugos. Por el contrario, se puede constatar que estos plastificantes, en tanto que moléculas pequeñas, tienden a salir del material obtenido (para exudar) , lo que no es aceptable para las aplicaciones objeto. Se ha por lo tanto encontrado ahora nuevas formulaciones no plastificadas (por lo tanto no exudantes) que poseen no obstante el mismo nivel de ignífugación.

Por otro lado, la ignífugación sin halógeno de las poliolefinas funcionalizadas es bien conocida en particular en las aplicaciones en la fabricación de cables. Consiste en introducir cantidades muy importantes 60 a 65%, en peso de cargas hidratadas tales como trihidrato de aluminio (ATH) o de dihidróxido de magnesio (MDH) para asegurar los niveles de ignífugación alcanzados. La transposición de tales recetas de ignífugación con materiales de tipo copolímero etileno - (met) aclirato de alquilo-anhídrido maleico injertado-PA, del tipo de los descritos en el documento WO 02/28959 de la solicitante que relaciona una mezcla de un copolímero injertado con bloques poliamida constituido de una esqueleto en poliolefina y en promedio al menos un injerto en poliamida, y una poliolefina flexible, conduce a una pérdida catastrófica de las propiedades mecánicas de la composición, en particular en términos de alargamiento a la ruptura (valor < 100%) .

Además, un tal copolímero injertado PA no presenta ninguna resistencia a la propagación de la llama (prueba UL 94: seguido NC= no clasificada para Lotader® 3410-g-PA6) .

Ahora bien, algunas aplicaciones objetos para estos materiales (fabricación de cables, piezas eléctricas y electrónicas, automóvil) exigen una combinación de tales propiedades.

El objeto de la invención es encontrar composiciones a base de poliolefinas funcionalizadas injertadas por poliamidas, ignífugas sin halógeno, que permitan realizar un material que se comporte en términos de resistencia a la propagación de la llama (según la prueba UL 94) pero que posea igualmente propiedades mecánicas y termomecánicas de buen nivel así como una buena estabilidad térmica y una reología satisfactoria (sin viscosificación excesiva) , MFI ( Melt flow Index) y elevado ) , sin producir exudación en los materiales obtenidos.

Por propiedades mecánicas y termomecánicas de buen nivel, se entiende un material que posee un módulo de flexión inferior o igual a 400 MPa a temperatura ambiente y un valor de módulo elástico, medido por análisis mecánico dinámico (DMA) , de al menos 0, 5 MPa a 150°C. El análisis DMA consiste en solicitar en tracción dinámica ( 1Hz) el material que se va a analizar en un intervalo de temperatura de -100°C hasta 250°C a una velocidad de 3°C/min, y para registrar los valores de los módulos elásticos y de pérdida así como su reporte correspondiente a la tangente del ángulo de pérdida.

Igualmente, se considera que el material presenta una buena estabilidad térmica cuando se conserva del orden de 70% de sus propiedades mecánicas iniciales del alargamiento a la ruptura y de tensión a la ruptura después del envejecimiento en condiciones de termooxidación.

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1. Composición ignífuga termoplástica flexible que no contiene compuestos halogenados, que comprende un copolímero injertado en bloques poliamida constituido de un esqueleto en poliolefinas y en promedio al menos un injerto en poliamida en la cual los injertos están unidos al esqueleto por los restos de un monómero insaturado (X) que tiene una funciona capaz de reaccionar con una poliamida con extremo amina, los restos de monómero insaturado (X) se fijan en el esqueleto por injerto de copolimerización desde su doble enlace caracterizado porque comprenden en mezcla:

- 50 a 70% en peso del copolímero injertado en bloques poliamida,

- 25 a 35% en peso de una agente ignífugo escogido entre fosfatos, fosfinatos, pirofosfatos y polifosfato de amonio,

- aproximadamente 2% de tamiz molecular, tal como una zeolita.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el esqueleto en poliolefinas que contiene (X) se escoge entre los copolímeros etileno-anhídrido maleico y etileno- (met) acrilato de alquilo, -anhídrido maleico

3. Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque hay al menos 1, 3 moles de (X) unidos en el esqueleto en poliolefina

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el injerto en poliamida tiene una masa molar comprendida entre 1000 y 5000 g/mol y preferiblemente entre 2000 y 3000.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el agente ignífugo es el polifosfato de amonio.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque comprende además al menos un copolímero del etileno y un comonómero de éster etilénicamente insaturado o de ácido carboxílico.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque no comprende ni plastificante fosforado ni fósforo rojo.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene en mezcla además cianurato de melamina y/pentaeritritol.

9. Utilización de una composición de ignífugo termoplástico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la fabricación de cables eléctricos, componentes eléctricos tales como conectores o en para moldeo de cajas en electrotécnica.

10. Utilización de una composición de ignífugo termoplástico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la fabricación de capas de revestimiento o manguitos de protección térmica para líneas de transferencia de fluidos en automóvil.