Composiciones termoplásticas basadas en poliamida.

Composiciones termoplásticas que comprenden en peso: 50 a 99% de una poliamida (A1),

1 a 50% de una poliamida (A2) que contiene un catalizador de policondensación tal como un ácido mineral u orgánico, 0 a 40% de un plastificante, 0 a 60%, preferentemente 0 a 30% de un modificante flexible, siendo el total 100%.

Composiciones termoplásticas basadas en poliamida.

La presente invención se refiere a composiciones termoplásticas basadas en poliamida y más particularmente a composiciones termoplásticas que comprenden en peso:

50 a 99% de una poliamida (A1),

1 a 50% en peso de una poliamida (A2) que contiene un catalizador de policondensación tal como un ácido mineral u orgánico,

0 a 40% de un plastificante,

0 a 60%, preferentemente 0 a 30% de un modificante flexible,

siendo el total 100%.

Estas composiciones son útiles para fabricar por ejemplo tubos flexibles.

Las poliamidas deben modificarse por incorporación de cauchos o de otros polímeros por ejemplo para modificar el módulo de flexión de las mismas o mejorar la resistencia al impacto.

El documento US 5 070 145 describe composiciones constituidas por 80 partes de poliamida 6 o poliamida 6-6 en las cuales se han dispersado 20 partes en una mezcla (i) y un copolímero de etileno y de un acrilato de etilo o de butilo y (ii) de un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de anhídrido maleico. Estas composiciones presentan una buena resistencia al impacto.

El documento EP 284 379 describe composiciones multifásicas de poliamida y copolímero de etileno que se presentan en forma de una matriz de poliamida en la cual están dispersados nódulos (1) de un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de anhídrido maleico, estando dispersados en estos nódulos (1) nódulos de poliamidas. Se comienza por preparar estos nódulos (1) dispersando poliamida en el copolímero de etileno, a continuación de lo cual se reticulan, y seguidamente se dispersan estos nódulos en poliamida. Estas composiciones se presentan también como poseedoras de una resistencia satisfactoria al impacto.

La patente FR 2 719 849 describe composiciones termoplásticas constituidas por una matriz de un polímero termoplástico en la cual están dispersados nódulos de un segundo polímero termoplástico parcial o totalmente encapsulado por un copolímero de etileno. Estas composiciones se preparan efectuando en primer lugar la encapsulación del segundo polímero, a continuación de lo cual se añade el otro polímero que forma la matriz en condiciones tales que no se destruyen las cápsulas. Esta preparación se efectúa en dos etapas completamente separadas o una a continuación de la otra en la misma extrusora. Estas composiciones presentan a la vez una buena flexibilidad y una buena resistencia al impacto. Los ejemplos muestran matrices de poliamida 6, poliamida 12 o PBT (poli(tereftalato de butileno)) en las cuales están dispersados nódulos de poliamida 6-6 encapsulada por un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de metacrilato de glicidilo. Un ejemplo comparativo muestra que en una matriz de PA 6 los nódulos de PA 6-6 encapsulados por el copolímero de etileno son mayores que los nódulos formados exclusivamente por copolímero de etileno.

La solicitud de patente WO 97/46621 describe mezclas de poliamida que se presentan en forma de matriz en la cual están dispersados nódulos encapsulados. Se explica que si en una matriz (M) que contiene nódulos (S) se reemplazaba una parte de (S) por un polímero (K) se podía mejorar la tensión a la tracción conservando al mismo tiempo el módulo de flexión. Además, muy a menudo resulta de ello también una reducción del tamaño de los nódulos de la fase dispersada en (M).

La publicación de M. GENAS (Rilsan PA 11, synthèse et propriétés, Angew. Chemie 74(15) 535-540, año 1962) describe la utilización de ácido fosfórico como catalizador para acelerar la policondensación de la PA.

Del mismo modo, las publicaciones de M.K. DOBROKHOTOVA et al (Synthèse du PA 12, Plasticheskie Massy, 2, 23, año 1979; así como las publicaciones ulteriores de los mismos autores) describen el papel del ácido fosfórico: catalizador y limitador de cadena.

La Solicitante ha encontrado ahora que composiciones de poliamida que contienen poliamida catalizada presentaban la ventaja de una resistencia al impacto Charpy con entalladura a -40ºC (ISO 179/93) que aumentaba con la viscosidad inherente de las composiciones, mientras que poliamidas que contenían plastificantes y que no contenían poliamida catalizada alguna presentaban una resistencia al impacto constante (o que aumentaba en proporciones mucho menores) y poco elevada en función de la viscosidad inherente (véanse las tablas 1-2 y la figura 1).

Las composiciones de la invención se fabrican por mezcla en estado fundido de los diferentes constituyentes (extrusoras de tornillos gemelos, BUSS, de un solo tornillo) según las técnicas habituales de los termoplásticos. Las composiciones pueden estar granuladas con vistas a una utilización ulterior (es suficiente con fundirlas de nuevo) o bien inyectarse seguidamente en un molde o un dispositivo de extrusión o de coextrusión para fabricar tubos o perfiles. La viscosidad inherente de las composiciones así obtenidas es más elevada que la de las poliamidas (A1) y (A2) de partida.

La viscosidad inherente (η) se mide mediante el viscosímetro UBBELHODE a 25ºC en metacresol para 0,5 g de polímero en 100 ml de metacresol. Este principio se describe en ULLMANN'S Encyclopedia of Industrial Chemistry - Vol. A 20, p. 527-528 (1995) - 5ª edición). En lo que sigue del texto, la viscosidad inherente designa la viscosidad inherente normalizada para la cantidad de poliamida, es decir que es la viscosidad inherente de la composición *100/(%A1+%A2). Se trata por tanto de referir el valor medido a la cantidad de PA contenida en la composición (pudiendo ser A1 y/o A2 en sí mismos mezclas de poliamida que son solubles en metacresol) y descontando los restantes constituyentes (modificante flexible, plastificante, estabilizadores, cargas ...). Por ejemplo, la viscosidad inherente de una composición que comprende 70% de PA 12, 12% de PA 11 catalizada, 10% de modificante EPRm y 8% de plastificante se determina como la relación viscosidad medida *100%/(100% - 10% - 8%) o incluso la relación viscosidad medida *100%/(70% + 12%).

Otra ventaja de las composiciones de la presente invención es la tensión de estallido de los tubos fabricados, tensión que aumenta con la viscosidad inherente de las composiciones, mientras que para poliamidas o poliamidas que contienen solamente plastificante y no contienen cantidad alguna de poliamida catalizada, la presión de estallido disminuye cuando aumenta la viscosidad inherente (véanse las tablas 1-2 y la figura 2).

Otra ventaja de las composiciones de la presente invención es la precisión del calibrado de los tubos extruidos durante su utilización. Por ejemplo, tratándose de tubos de 8 mm de diámetro exterior y de espesor 1 mm la precisión se mejora aproximadamente 3 centésimas de mm por comparación con composiciones que contienen solamente plastificante y no contienen cantidad alguna de poliamida catalizada (véanse las tablas 1-2 y la figura 3). Este notable comportamiento permite aumentar la velocidad de extrusión de los tubos, y por tanto la productividad, al tiempo que se conservan las mismas especificaciones de tolerancia.

Otra ventaja de las composiciones de la presente invención es su excelente melt strength o resistencia de la masa fundida. Aquéllas son por tanto particularmente adecuadas, no sólo para la extrusión de tubos y perfiles de tamaños estándar (ejemplo tubo 8*1 mm o 12*1,5 mm), sino también para la extrusión de tubos de gran diámetro. Aquéllas son igualmente adecuadas para la extrusión-soplado de cuerpos huecos, incluso de gran tamaño. Estas composiciones ofrecen por tanto un abanico más amplio de posibilidades de utilización.

Otra ventaja de las composiciones de la presente invención es que se está menos expuesto al problema de la exudación, que es la separación de plastificante con el transcurso del tiempo y tanto mayor cuanto más alta es la temperatura. Estas formulaciones contienen de hecho menos plastificante. Existirán por tanto menos problemas de aspecto (depósitos), de variaciones dimensionales (debidas a la pérdida de plastificante, que puede alcanzar 10 o incluso 30%) que pueden crear problemas de resistencia en los empalmes, y de variaciones de propiedades mecánicas, físicas y químicas. Más allá de 7-8% de plastificante, la Tg de las poliamidas 11 y 12 se encuentra por encima de la temperatura ambiente. Debido al hecho de la menor movilidad molecular que ello engendra,...

1. Composiciones termoplásticas que comprenden en peso:

50 a 99% de una poliamida (A1),

1 a 50% de una poliamida (A2) que contiene un catalizador de policondensación tal como un ácido mineral u orgánico,

0 a 40% de un plastificante,

0 a 60%, preferentemente 0 a 30% de un modificante flexible,

siendo el total 100%.

2. Composiciones según la reivindicación 1, en las cuales (A1) es la poliamida 12 y (A2) la poliamida 11.

3. Composiciones según la reivindicación 1 ó 2, en las cuales el catalizador en la poliamida (A2) es el ácido fosfórico.

4. Composiciones según la reivindicación 3, en las cuales la cantidad de catalizador está comprendida entre 5 ppm y 15000 ppm de ácido fosfórico con relación a la resina (A2).

5. Composiciones según la reivindicación 1 ó 2, en las cuales el catalizador de policondensación en (A2) es el ácido bórico.

6. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las cuales el modificante flexible se selecciona entre los copolímeros etileno-polipropileno (EPR), EPDM injertados por el anhídrido maleico, los copolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico, mezclados estos últimos copolímeros con copolímeros de etileno y de un (met)acrilato de alquilo, los copolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico mezclados con (i) copolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-metacrilato de glicidilo y (ii) copolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-ácido acrílico, estando estos tres últimos reticulados.

7. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprenden 6 a 36% de poliamida (A2) catalizada, 3 a 8% de plastificante, 0 a 20% de modificante flexible, y el complemento de poliamida (A1).