Composición de caucho que contiene sales metálicas de ácidos orgánicos, método de curado, composiciones curadas y artículos.

Composición que comprende caucho natural y/o sintético, azufre elemental o un donador de azufre,

y un sistema deactivación que comprende al menos una sal metálica de un ácido orgánico saturado, que contiene 3-6 átomos decarbono.

Composición de caucho que contiene sales metálicas de ácidos orgánicos, método de curado, composiciones curadas y artículo.

Esta invención se refiere al campo de vulcanización con azufre de caucho, especialmente a métodos, composiciones y artículos de caucho cargado curado en los que el azufre es el principal agente de curado. Se conoce que los complejos formados in situ de estearato de zinc a partir de óxido de zinc y ácido esteárico mejoran la cinética de vulcanización con azufre no acelerada, y son particularmente eficaces cuando se usan con aceleradores de tiazol. Se cree que el zinc soluble puede formar complejos con fragmentos aceleradores que, cuando se hacen reaccionar con azufre, pueden formar los agentes de sulfuración activos.

Se ha mostrado que los alcoholatos y carboxilatos metálicos proporcionan características de curado similares al estearato de zinc formado in situ, con ligeras mejoras en el procesamiento y la dispersión de carga, por ejemplo sales metálicas de ácidos grasos que se producen de manera natural y sintética tales como sebacato, laurato, estearato, naftenatos, resonatos y resinatos de zinc. Sin embargo, tales sales metálicas proporcionan propiedades de activación adecuadas pero no extraordinarias, dando como resultado mejoras moderadas con respecto a la velocidad y el estado de curado realizados en ausencia de sales de zinc solubles. Además, tales sales usadas anteriormente proporcionan normalmente mejoras hasta una cierta carga en la formulación del compuesto y más allá de esa cantidad no proporcionan beneficios adicionales.

Existe una necesidad en la técnica de un activador mejorado que proporcione un uso más eficaz del azufre proporcionando una densidad de reticulación superior y un índice de azufre inferior de las reticulaciones, con el objetivo de reducir la reversión, aumentar la resiliencia, obtener un módulo superior, una resistencia a la tracción superior, una histéresis inferior y aumentar la seguridad frente a la vulcanización prematura.

Ha habido varias propuestas de la técnica anterior diferentes sobre el uso de sales de zinc insaturadas o sales de zinc de ácido esteárico u otros ácidos orgánicos saturados de 8 o más átomos de carbono para mejorar la eficiencia de la vulcanización con azufre acelerada.

El uso de sales de zinc insaturadas de ácidos orgánicos en la obtención de compuestos de caucho natural curable de azufre se da a conocer en las patentes estadounidenses n.os 4.495.326; 3.823.122; 4.192.790; 5.126.501; 5.962.593; 5.464.899; 5.494.091 y 5.769.980.

En un aspecto, la invención comprende una composición de caucho vulcanizable con azufre que comprende caucho natural y/o sintético, azufre elemental o un donador de azufre y un sistema de activación que comprende al menos una sal metálica de un ácido orgánico saturado C3-C6 (que contiene 3-6 átomos de carbono) y preferiblemente 4 átomos de carbono. Los vulcanizados (composiciones curadas) derivados de la misma son otro aspecto de la invención. Cuando el metal es polivalente, como es el caso del zinc, calcio y magnesio, por ejemplo, el metal puede ser un adyuvante básico mono-sustituido o una sal di-sustituida. Alternativamente, el metal puede ser monovalente. Los ácidos orgánicos saturados preferidos son los alifáticos de C3-C6 y más preferiblemente de C4. Un ácido orgánico más preferido es el ácido isobutírico (también conocido como ácido 2-metilpropiónico) . El metal preferido para la sal es zinc.

Una composición más preferida comprende zinc como metal y ácido isobutírico como ácido orgánico saturado.

En otro aspecto, la invención comprende un método de vulcanización (curado) de dicha composición de caucho que comprende añadir azufre y, como activador, al menos una sal metálica de un ácido orgánico saturado que tiene desde 3 a 6 átomos de carbono y preferiblemente 4.

Un aspecto adicional de la invención es un artículo preparado curando la composición de la invención, comprendiendo la composición un caucho, azufre y una o más sales metálicas de ácidos orgánicos saturados C3-C6.

Las sales metálicas de ácidos orgánicos saturados C3-C6 tienen actividades en vulcanizaciones con azufre aceleradas similares a las de las sales metálicas correspondientes de ácidos orgánicos insaturados, por ejemplo ácidos acrílico y metacrílico, pero tienen características de curado mejoradas y dan como resultado propiedades mejoradas que no se esperaban.

Entre las propiedades mejoradas, las sales metálicas de ácidos orgánicos saturados C3-C6 proporcionan una densidad de reticulación superior y un estado de curado mejorado en comparación con sistemas óxido de zinc/ácido esteárico tradicionales u otros materiales comercialmente disponibles tales como 2-etilhexanoato de zinc y estearato de zinc. Además de los beneficios anteriores, la sal metálica adyuvante básica mono-sustituida también proporciona un nivel excepcional de seguridad frente a la vulcanización prematura.

Los cauchos (no reticulados) adecuados que pueden usarse son caucho natural y/o caucho sintético seleccionados de al menos uno de los siguientes: cis-1, 4-poliisopreno, polibutadieno, copolímeros de isopreno y butadieno, copolímeros de acrilonitrilo y butadieno, copolímeros de acrilonitrilo e isopreno, terpolímeros de estireno, butadieno e isopreno, copolímeros de estireno y butadieno y combinaciones de los mismos. Los cauchos sintéticos anteriores pueden polimerizarse en emulsión o polimerizarse en disolución. Los cauchos preferidos son caucho natural y/o sintético seleccionados de al menos uno de los siguientes: cis-1, 4-poliisopreno, polibutadieno, copolímeros de isopreno y butadieno, terpolímeros de estireno, butadieno e isopreno, copolímeros de estireno y butadieno, y mezclas de los mismos.

Las sales de zinc de ácidos saturados C3-C6 se añaden al caucho vulcanizable con azufre. Por tanto, se necesita tener un agente de vulcanización con azufre porque el compuesto no contiene ningún producto de curado de peróxido. Los ejemplos de agentes de vulcanización con azufre adecuados incluyen azufre elemental (azufre libre) o un agente de vulcanización donador de azufre, por ejemplo, un disulfuro de amina, polisulfuro polimérico o aductos de olefina de azufre o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el agente de vulcanización con azufre es azufre elemental. La cantidad de agente de vulcanización con azufre variará dependiendo de los componentes de la composición madre de caucho y del tipo particular de agente de vulcanización con azufre que se use. El agente de vulcanización con azufre está presente generalmente en una cantidad que oscila entre aproximadamente 0, 5 y aproximadamente 6, 0 partes por 100 partes en peso de caucho. Preferiblemente, el agente de vulcanización con azufre está presente en una cantidad que oscila entre aproximadamente 1, 0 y aproximadamente 4, 0 partes por 100 partes en peso de caucho (% con respecto al componente de caucho) .

Pueden incorporarse aditivos de caucho convencionales en la composición madre de caucho de la presente invención. No se considera que la presencia de estos aditivos de caucho convencionales sea un aspecto (característica) esencial de la presente invención. Los aditivos comúnmente usados en composiciones madre de caucho incluyen cargas, plastificantes, ceras, aceites de procesamiento, agentes peptizantes, retardadores, antiozonantes, antioxidantes y similares. La cantidad total de carga que puede usarse puede oscilar entre aproximadamente 30 y aproximadamente 150 partes por 100 partes en peso de caucho, prefiriéndose un intervalo de desde aproximadamente 45 hasta aproximadamente 100 partes por 100 partes en peso de caucho. Las cargas incluyen arcillas, carbonato de calcio, silicato de calcio, dióxido de titanio, sílice y negro de carbono.

Pueden usarse plastificantes en las composiciones, preferiblemente en cantidades que oscilan entre aproximadamente 2 y aproximadamente 50 partes por 100 partes en peso de caucho, prefiriéndose un intervalo de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 30 partes por 100 partes en peso de caucho. La cantidad de plastificante usado dependerá del efecto de ablandamiento deseado. Los ejemplos de plastificantes adecuados incluyen aceites de extractos aromáticos, ablandadores de petróleo incluyendo asfaltenos, pentaclorofenol, hidratos de carbono saturados e insaturados y bases de nitrógeno, productos de alquitrán de hulla, resinas cumarona-indeno y ésteres tales como ftalato de dibutilo y fosfato de tricresol.

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1. Composición que comprende caucho natural y/o sintético, azufre elemental o un donador de azufre, y un sistema de activación que comprende al menos una sal metálica de un ácido orgánico saturado, que contiene 3-6 átomos de carbono.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que dicho metal es zinc.

3. Composición según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que el ácido orgánico saturado contiene 4 átomos de carbono.

4. Composición según las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho metal es zinc y dicho ácido orgánico saturado es ácido isobutírico.

5. Composición según las reivindicaciones 1 a 4, en la que la sal metálica está presente en el intervalo de 0, 5 a 40 partes por 100 partes en peso de caucho.

6. Composición según las reivindicaciones 1 a 5, en la que el azufre está presente en el intervalo de 1, 0 a 4, 0 partes por 100 partes en peso de caucho.

7. Método que comprende curar una composición según las reivindicaciones 1 a 6 mediante calentamiento.

8. Composición curada preparada mediante el método según la reivindicación 7.

9. Artículo que comprende la composición curada según la reivindicación 8.

10. Artículo según la reivindicación 9 en forma de una llanta, componente de llanta, producto de caucho diseñado por ingeniería, correa, manguera, empaquetadura de caucho, aro, suelas de zapato, soporte de motor, soporte de aislamiento de vibración, o rodillo de caucho y artículos de caucho para otras aplicaciones de automóviles o industriales.

11. Artículo según las reivindicaciones 9 ó 10, en forma de un producto de caucho diseñado por ingeniería.

12. Artículo según las reivindicaciones 9 a 11, adaptado para su uso en una aplicación de automóviles o industrial.