Una cinta, fibra o filamento estirado que comprende una resina de polietileno multimodal que tiene una densidadde por lo menos 940 kg/m3,

un índice de fusión MI5 de 0.05 a 5 g/10 min, una distribución de peso molecular (Mw/Mn)de menos de 40, y una relación entre la viscosidad dinámica η0.01, medido en Pa.s a 0.01 rad/s y 190° C, yviscosidad dinámica η100, medido en Pa.s a 100 rad/s y 190° C, expresado por la ecuación η100< x . η 0.010.55, endonde x ≥ 7.4.

Cintas, fibras y filamentos estirados que comprenden una resina de polietileno multimodal

La presente invención se relaciona con cintas, fibras y filamentos hechos de una composición de polímero de etileno multimodal, y también se relaciona con un proceso para la fabricación de tal composición.

Las cintas, fibras y filamentos hechos de polietileno se fabrican actualmente a partir de composiciones monomodales tal como se describe por ejemplo en el documento US 4880691. Actualmente no existen productos de cinta/fibra bimodal o multimodal estirados. Esto se debe a que los diferentes bloques en un producto multimodal que no se pueden mezclar íntimamente y pueden tener diferentes características de estiramiento, conducen a inconsistencias durante el proceso de estiramiento. La presencia de geles, otra indicación de pobre homogeneidad en la resina, también puede provocar rotura durante estiramiento. Sin embargo encontramos que las cintas, fibras o filamentos hechos de polímeros de etileno multimodal pueden tener excelentes propiedades, que incluyen valores de tenacidad que pueden exceder aquellos de productos monomodales similares, mientras se mantiene un nivel similar de elongación residual.

De acuerdo con lo anterior, en un primer aspecto la invención proporciona una cinta, fibra o filamento estirado que comprende una resina de polietileno multimodal que tiene una densidad de por lo menos 940 kg/m3, un índice de fusión MI5 de 0.05 a 5 g/10 min, y una distribución de peso molecular de menos de 40.

"Multimodal" significa una resina hecha en por lo menos dos reactores en serie y tiene por lo menos dos componentes de diferentes pesos moleculares y/o composiciones (es decir contenido de comonómero) .

La cinta, fibra o filamento tiene una relación entre la viscosidad dinámica f0.01, medido en Pa.s a 0.01 rad/s y 190° C, y la viscosidad dinámica f100, medido en Pa.s a 100 rad/s y 190° C, expresado por la ecuación f100 < x. f0.01 0.55, en donde x= 7.4, preferiblemente 7.1, más preferiblemente 6.8.

Preferiblemente la cinta, fibra o filamento tiene un módulo de almacenamiento de material fundido G’, medido a 190° C y una frecuencia dinámica en donde el módulo de pérdida G" = 3000 Pa, de más de 710 Pa, preferiblemente más de 760 Pa, y una relación entre dicho módulo de almacenamiento de material fundido y el módulo de almacenamiento de material fundido en una frecuencia dinámica en donde el módulo de pérdida G" = 500 Pa, expresado por la ecuación G’ (G"=3000) > 300 + 5.5 * G’ (G"=500) , y preferiblemente la ecuación G’ (G"=3000) > 375

+ 5.5 * G’ (G"=500) .

Preferiblemente la cinta, fibra o filamento comprende:

- de 30 a 70 % en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de polímero de etileno (A) que tiene un índice de fusión MI2 de por lo menos 1 g/10 min y una densidad de por lo menos 950 kg/m3, dicho polímero de etileno contiene opcionalmente hasta 3 % en peso de por lo menos una olefina alfa que contiene de 4 a 10 átomos de carbono; y

- de 30 a 70 % en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de polímero de etileno (B) que comprende etileno y opcionalmente hasta 10 % en peso de por lo menos una olefina alfa que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, y que tiene un índice de fusión MI5 de 0.001 a 1 g/10 min. Se prefiere que la fracción de polímero de etileno (B) contenga etileno y una olefina alfa que contenga de 4 a 10 átomos de carbono, y tenga una densidad de no más de 950 kg/m3.

Para los propósitos de la presente invención, "el polímero etileno (A) " significa un polímero de etileno que comprende unidades de monómero derivadas de etileno y opcionalmente unidades de monómero derivadas de otras olefinas. En el caso en donde el polímero de etileno (B) es un copolímero, el término "copolímero de etileno y de por lo menos una olefina alfa" significa un copolímero que comprende unidades de monómero derivadas de etileno y unidades de monómero derivadas de por lo menos una olefina alfa seleccionada de entre los monómeros con insaturación olefínica que comprende de 4 a 10 átomos de carbono tales como por ejemplo 1-buteno, 1-hexeno, 1penteno, 3-metil-1-buteno, 3-y 4-metil-1-pentenos y 1-octeno. Las olefinas alfa son 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y mezclas de ellos. Se prefieren particularmente 1-buteno y 1-hexeno.

Para los propósitos de la presente invención, el contenido de olefina alfa se mide por RMN13C de acuerdo con el método descrito de J.C. RANDALL, JMS-REV. MACROMOL. CHEM. PHYS., C29 (2&3) , p. 201-317 (1989) . Por ejemplo el contenido de las unidades derivadas de hexeno se calcula a partir de las mediciones de los integrales de las líneas espectrales características de hexeno (23.4; 34.9 y 38.1 ppm) con respecto a la integral de la línea espectral característica de las unidades derivadas de etileno (30 ppm) .

En el caso en donde el polímero de etileno (B) es un copolímero, el contenido de las unidades de monómero derivadas de una o más olefinas alfa, denominado aquí adelante el contenido de olefina alfa, tiene de manera de general por lo menos 0.5 % en peso, en particular por lo menos 1 % en peso. El contenido de olefina alfa del polímero (B) tiene usualmente más de 6 % en peso, preferiblemente más de 5 % en peso. Se prefiere particularmente un contenido de olefina alfa entre 1 y 3 % en peso.

El polímero de etileno (A) también puede contener opcionalmente las unidades de monómero derivadas de otra olefina. El contenido de las unidades de monómero derivadas de una o más olefinas alfa en el polímero (A) , denominado aquí adelante contenido de olefina alfa, puede ser hasta 3 % en peso, más típicamente hasta 1 % en peso.

Para los propósitos de la presente invención, el índice de fusión MI2 yMI5 significa respectivamente el índice de fusión medido de acuerdo con el estándar ASTM D 1238 (1986) a una temperatura de 190° C bajo una carga de

2.16 kg y 5 kg respectivamente. También, el índice de fusión HLMI significa el índice de fusión medido de acuerdo con el estándar ASTM D 1238 (1986) a una temperatura de 190° C bajo una carga de 21.6 kg.

El polímero (A) tiene preferiblemente un MI2 de por lo menos 80, más preferiblemente por lo menos 150 g/10 min.

El índice de fusión MI5 del polímero (B) está preferiblemente entre 0.005 g/10 min y 1 g/10 min, más preferiblemente no más de 0.5 g/10 min.

La composición de acuerdo con la invención tiene típicamente un índice de fusión MI5 de por lo menos 0.1 g/10 min, preferiblemente por lo menos 0.2 g/10 min. El MI5 de la composición no excede usualmente 4 g/10 min.

Preferiblemente la distribución de peso molecular, Mw/Mn, de la composición es por lo menos 5, preferiblemente por lo menos 8, más preferiblemente de 5 a 25 y más preferiblemente entre 10 y 20. Mw/Mn significa la relación entre la masa molecular media en peso Mw y la masa molecular media por el número Mn del polímero cuando se mide la cromatografía de exclusión estérica (SEC) de acuerdo con los estándares ISO 16014-1 e ISO 16014-4. El SEC se realiza en 1, 2, 4-triclorobenceno a 135° C y 1 ml/min sobre un cromatógrafo WATERS® 150C equipado con un detector mediante refractometría. Las inyecciones se hacen sobre un grupo de cuatro columnas WATERS® HT-6E en las siguientes condiciones: inyección de 400 µl de una solución 0.5 g/l del polímero y de BHT, la curva de calibración lineal con base en los coeficientes de Mark-Houwink para poliestirenos de K = 1.21 x 10-4 y a = 0.707 y para los polietilenos K = 3.92 x 10-4 y a = 0.725.

Las composiciones de acuerdo con la invención tienen preferiblemente una densidad estándar medida de acuerdo con el Estándar ISO 1183-1 (en una muestra preparada de acuerdo con el Estándar ISO 293) de por lo menos 942 kg/m3, más particularmente por lo menos 944 kg/m3. Preferiblemente la densidad no excede 960 kg/m3. Particularmente se prefieren las composiciones cuya densidad está por debajo de 952 kg/m2. La densidad del polímero (A) presente en las composiciones de acuerdo con la invención es preferiblemente por lo menos 955 kg/m3, más preferiblemente por lo menos 960 kg/m3. La densidad del polímero (B) es preferiblemente por lo menos 910 kg/m3. La densidad del polímero (B) no excede preferiblemente 950 kg/m3.

La cantidad del polímero (A) en la composición del polímero de etileno... [Seguir leyendo]

1. Una cinta, fibra o filamento estirado que comprende una resina de polietileno multimodal que tiene una densidad de por lo menos 940 kg/m3, un índice de fusión MI5 de 0.05 a 5 g/10 min, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de menos de 40, y una relación entre la viscosidad dinámica f0.01, medido en Pa.s a 0.01 rad/s y 190° C, y viscosidad dinámica f100, medido en Pa.s a 100 rad/s y 190° C, expresado por la ecuación f100 < x. f0.01 0.55, en donde x = 7.4.

2. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde x = 7.1, preferiblemente 6.8.

3. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que tiene un módulo de almacenamiento de material fundido G’, medido a 190° C y una frecuencia dinámica en donde el módulo de pérdida G" = 3000 Pa, de más de 710Pa, preferiblemente más de 760Pa, y una relación entre dicho módulo de almacenamiento de material fundido y el módulo de almacenamiento de material fundido en una frecuencia dinámica en donde el módulo de pérdida G" = 500 Pa, expresado por la ecuación G’ (G"=3000) > 300 + 5.5 * G’ (G"=500) , y preferiblemente la ecuación G’ (G"=3000) > 375 + 5.5 * G’ (G"=500) .

4. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que comprende

- de 30 a 70 % en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de polímero de etileno (A) que tiene un índice de fusión MI, de por lo menos 1 g/10 min y una densidad de por lo menos 950 kg/m3, dicho polímero de etileno contiene opcionalmente hasta 3 % en peso de por lo menos una olefina alfa que contiene de 4 a 10 átomos de carbono; y

- de 30 a 70 % en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de polímero de etileno (B) que comprende etileno y opcionalmente hasta 10 % en peso de por lo menos una olefina alfa que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, y que tiene un índice de fusión MI5 de 0.001 a 1 g/10 min.

5. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la fracción de polímero de etileno (B) contiene etileno y una olefina alfa que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, y tiene una densidad de no más de 950 kg/m3.

6. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque este comprend.

3. 65 % en peso con respecto al peso total de la composición de la fracción de polímero de etileno (A) .

7. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque tiene una densidad de 942 -960 kg/m3.

8. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque tiene un MI5 de

0.1 -4 g/10 min.

9. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 5-25, preferiblemente 10-20.

10. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la olefina alfa, si está presente, es 1-buteno, 1-penteno y/o 1-hexeno.

11. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque se ha estirado a por lo menos 4, preferiblemente entre 6 y 10 veces su longitud original.

12. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque se deriva de una resina que cuando se estira 7 veces su longitud original tiene una tenacidad de por lo menos 30 cN/Tex y una elongación residual de por lo menos 25 %.

13. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se deriva de una resina que cuando se estira 9 veces su longitud original tiene una tenacidad de por lo menos 45 cN/Tex y una elongación residual de por lo menos 18 %.

14. Proceso para producir una cinta, fibra o filamento como se define en cualquier reivindicación precedente, en donde la cinta se forma de una resina producida en por lo menos dos reactores de polimerización conectados en serie, en los que:

- en un primer reactor, se polimeriza etileno en suspensión en un medio que comprende un diluyente, hidrógeno, un catalizador con base en un metal de transición y un cocatalizador y opcionalmente por lo menos una olefina a que contiene de 4 a 10 átomos de carbono con el fin de formar 30 a 70 % en peso con respecto al peso total de la composición del polímero de etileno (A) ,

-dicho medio, que comprende adicionalmente el polímero (A) , se extrae de dicho reactor y se somete a expansión con el fin de desgasificar por lo menos parte del hidrógeno y una olefina alfa presente, después de lo cual

- dicho medio por lo menos parcialmente desgasificado que comprende el polímero (A) y algo de etileno y opcionalmente por lo menos otra olefina a que contiene de 4 a 10 átomos de carbono se introducen en un reactor adicional y la polimerización en la suspensión se realiza allí con el fin de formar de 30 a 70 % en peso con respecto

al peso total de la composición del polímero de etileno (B) .

15. Proceso de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador utilizado comprende de 5 a 30 % en peso de metal de transición, de 0.5 a 20 % en peso de magnesio, de 20 a 60 % en peso de un halógeno y de

0.1 a 10 % en peso de aluminio.