Catalizador para el curado de epóxidos.

Empleo de sales de imidazolio sustituidas en 1, 3 de la fórmula I

donde

R1 y R3 representan independientemente uno de otro un radical metilo,

etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo o tert.-butilo

R4, y R5 representan independientemente uno de otro un átomo de H o un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C,donde R4 y R5 también pueden formar juntos un anillo alifático o aromático,

R2 representa un átomo de H,

X representa un anión con un valor pKB inferior a 13 (medido a 25°C, 1 bar en agua o dimetilsulfóxido)y es elegido de entre cianato y compuestos con 1 a 20 átomos de C, el cual contiene un grupo carboxilato y apartede los átomos de oxígeno del grupo carboxilato no contiene otros heteroátomos y

n representa 1,

donde se excluyen acetato de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio y complejo de ácido acético-acetato de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio en la forma de sales de imidazolio, como catalizadores latentes para el curado de mezclas quecontienen compuestos epóxido.

Catalizador para el curado de epóxidos La invención se refiere al empleo de sales de imidazolio sustituidas en 1, 3 de la fórmula I

donde

R1 y R3 representan independientemente uno de otro un radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.butilo o tert. butilo

R4 y R5 representan independientemente uno de otro un átomo de H o un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C,

donde R4 y R5 pueden formar juntos un anillo alifático o aromático,

R2 representa un átomo H,

X representa un anión con un valor pKB menor a 13 (medido a 25°C, 1 bar en agua o dimetilsulfóxido) y es elegido de entre cianato y compuestos con 1 a 20 átomos de C, los cuales contienen un grupo carboxilato y además de los átomos de oxígeno del grupo carboxilato no contienen otros heteroátomos y

n representa 1,

donde se excluyen complejos de 1-etil-2, 3-dimetilimidazolioacetato y ácido acético-acetato de 1-etil-2, 3dimetillmidazolio como sales de imidazolio, como catalizador latente para el curado de mezclas que contienen compuestos epóxido.

Los compuestos epóxido son empleados para la producción de revestimientos, como adhesivos, para la producción de cuerpos moldeados y para muchos otros propósitos. Para eso, durante la elaboración en general ellos están 20 presentes en forma líquida (como soluciones en solventes adecuados o como sistemas líquidos, 100 % libres de solvente) . En general, los compuestos epóxido son de bajo peso molecular. En la aplicación ellos son curados. Se conocen diferentes posibilidades para el curado. Partiendo de compuestos epóxido con por lo menos dos grupos epoxi puede ocurrir un curado mediante la reacción de poliadición (alargamiento de la cadena) con un compuesto amino o un compuesto de anhídrido de ácido con por lo menos dos grupos amino o bien por lo menos un grupo

anhídrido. En general se añaden compuestos amino o compuestos anhídrido de ácido con elevada reactividad, justamente antes del curado deseado. De allí que son denominados sistemas de dos componentes (2K) .

Además pueden emplearse catalizadores para la homo o copolimerización de los compuestos epóxido. Se conocen catalizadores que son activos solo a elevadas temperaturas (catalizadores latentes) . Tales catalizadores latentes tienen como ventaja que son posibles sistemas de un componente (1 K) , es decir los compuestos epóxido pueden

contener los catalizadores latentes sin que ocurra un indeseado curado prematuro.

Como catalizadores latentes obtenibles comercialmente, están en general productos de adición del trifluoruro de boro sobre aminas (BF3-monoetilamina) , compuestos cuaternarios de fosfonio y diciandiamida (DICY) .

En el Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, Vol. 21, 633-638 (1983) se describe el empleo de 1, 3sales de dialquilimidazolio para este propósito. En su descomposición por encima de 175°C se liberan 1

alquilimidazoles, los cuales provocan entonces el curado. Si se variara la estructura del catión, se emplearían como aniones los halogenuros cloruro y yoduro.

A partir de la DE-A 2416408 se conocen boratos de imidazolio, como tetrafenilborato de imidazolio o tetra nbutilborato de imidazolio.

US 3 635 894 describe sales de 1, 3 dialquiloimidazolio con aniones, elegidos de entre cloruros, bromuros y yoduros, como catalizadores latentes para compuestos epóxido.

En Kowalczyk y Spychaj, Polimer y (Varsovia, Polonia) (2003) , 48 (11/12) , 833-835 se describe el empleo de tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio como catalizador latente para compuestos epóxido. El efecto del catalizador comienza sólo a 190°C.

Sun, Zhang y Wong, Journal of Adhesion Science and Technology (2004) , 18 (1) , 109-121 manifiestan el empleo de hexafluoro-fosfato de 1-etil-3-metilimidazolio como catalizador latente. El efecto comienza a 196°C.

En JP 2004217859 se emplean tetraalquiloboratos de imidazolio o dialquilditiocarbamatos de imidazolio. La activación ocurre mediante irradiación con luz rica en energía.

EP 0 458 502 manifiesta una multiplicidad de diferentes catalizadores para compuestos epóxido. En el registro se encuentra también el acetato de 1-etil-2, 3-dimetilimidazolio (R1= etilo, R2=metilo y R3 = metilo en la fórmula I) y complejo de ácido acético-acetato de 1-etil-2, 3-dimetilimidazolio.

Los catalizadores latentes adecuados deberían ser bien miscibles con los compuestos epóxido. Las mezclas deberían ser estables a temperatura ambiente y condiciones comunes de almacenamiento por un tiempo tan largo como fuera posible, de modo que ellas sean adecuadas como sistemas 1K que pueden ser almacenados. En la aplicación, las temperaturas necesarias para el curado no deberían ser demasiado altas, en particular ellas deberían ser claramente inferiores o iguales a 200°C. Mediante temperaturas de curado más bajas pueden ahorrarse costos de energía y evitarse reacciones secundarias no deseadas. A pesar de las temperaturas de curado más bajas, las propiedades técnicas de aplicación y mecánicas del sistema curado deberían desmejorar en lo mínimo posible. Se desea que estas propiedades (por ejemplo dureza, flexibilidad, fuerza de adhesión, etc) sean por lo menos igual de buenas o incluso mejores.

De allí que fueron objetivo de la presente invención sales de imidazolio y mezclas de estas sales de imidazolio y compuestos epóxido, como catalizadores latentes los cuales satisficieran los requerimientos previamente citados.

En consecuencia, se encontraron las aplicaciones arriba definidas de los catalizadores latentes de la fórmula I y se encontraron mezclas que contienen los catalizadores latentes.

A las sales de imidazolio

De acuerdo con la invención, se emplean sales de imidazolio sustituidas en 1, 3 de la fórmula I

donde

R1 y R3 representan independientemente uno de otro un radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.butilo o tert. butilo R4, y R5 representan independientemente uno de otro un átomo H o un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C, en

particular 1 a 10 átomos de C, donde R4 y R5 también pueden formar juntos un anillo alifático o aromático, R2 representa un átomo H, X representa un anión con un valor pKB inferior a 13 (medido a 25°C, 1 bar en agua o dimetilsulfóxido) , y es elegido

de entre cianato y compuestos con 1 a 20 átomos de C, el cual contiene un grupo carboxilato y aparte de los átomos de oxígeno del grupo carboxilato no contiene otros heteroátomos y n representa 1.

Acetato de 1-etil-2, 3-dimetilimidazolio (R1= etilo, R2=metilo y R3 = metilo en la fórmula I) y el complejo de ácido acético-acetato de 1-etil-2, 3-dimetilimidazolio son manifestados como sales imidazolio en una lista en EP 0 458 502 y de allí que fueron excluidos aquí.

R1 y R3 representan independientemente uno de otro un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.butilo

o tert.butilo, donde los grupos metilo, etilo, n-propilo y n-butilo tienen particular importancia.

En una forma particular de operar

R1 y R3 representan un grupo metilo,

R1 y R3 representan un grupo etilo,

R1 representa un grupo metilo y R3 representa un grupo etilo,

R1 representa un grupo metilo y R3 representa un grupo n propilo,

R1 representa un grupo metilo y R3 representa un grupo n butilo,

R4 y R5 representan independientemente uno de otro un átomo H o un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C, donde R4 y R5 pueden formar juntos también un anillo alifático o aromático. Aparte de carbono y oxígeno, el radical orgánico puede contener también heteroátomos como nitrógeno u oxígeno: preferiblemente él puede contener oxígeno, en particular en forma de grupos hidroxilo, grupos éster, grupos éter o grupos carbonilo.

En particular R4 y R5 representan independientemente uno de otro un átomo H o un radical hidrocarburo, el cual aparte de carbono e hidrógeno, en caso de ser necesario, puede contener aún grupos hidroxilo, grupos éter, grupos éster o grupos carbonilo.

R4 y R5 representan independientemente uno de otro preferiblemente... [Seguir leyendo]

1. Empleo de sales de imidazolio sustituidas en 1, 3 de la fórmula I

donde

R1 y R3 representan independientemente uno de otro un radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.butilo o tert. butilo R4, y R5 representan independientemente uno de otro un átomo de H o un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C, donde R4 y R5 también pueden formar juntos un anillo alifático o aromático, R2 representa un átomo de H, X representa un anión con un valor pKB inferior a 13 (medido a 25°C, 1 bar en agua o dimetilsulfóxido) y es elegido de entre cianato y compuestos con 1 a 20 átomos de C, el cual contiene un grupo carboxilato y aparte

de los átomos de oxígeno del grupo carboxilato no contiene otros heteroátomos y n representa 1, donde se excluyen acetato de 1-etil-2, 3-dimetilimidazolio y complejo de ácido acético-acetato de 1-etil-2, 3

dimetilimidazolio en la forma de sales de imidazolio, como catalizadores latentes para el curado de mezclas que contienen compuestos epóxido.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque R4 y R5 representan independientemente uno de otro un átomo de H o un grupo alquilo C1 a C8, un grupo alquenilo C1 a C8, en particular un grupo alilo, un grupo fenilo o un grupo bencilo.

3. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque X representa un anión carboxilato.

4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla curable contiene compuestos epóxido con por lo menos 2 grupos epoxi.

5. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla curable contiene compuestos epóxido con en promedio 2 grupos epoxi.

6. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla contiene compuestos epóxido, que son obtenibles mediante reacción de epiclorhidrina con alcoholes.

7. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla consiste en por lo menos 30 % en peso, preferiblemente en por lo menos 50 % en peso de compuestos epóxido, exceptuando agua y solventes orgánicos.

8. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la mezcla contiene adicionalmente otros componentes, por ejemplo agentes del curado de anhídrido o resinas de fenol, en particular novolacas.

9. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el contenido de catalizador latente es de 0, 01 a 10 partes en peso sobre 100 partes en peso de compuesto epóxido.

10. Mezclas curables que contienen compuestos epóxido y un catalizador latente de la fórmula I.

11. Mezcla curable según la reivindicación 10, caracterizada porque ella contiene DICY y/o entrelazadores de amina.

12. Mezcla curable según una de las reivindicaciones 10 a 11, caracterizada porque como agentes de curado ella 5 contiene componentes que tienen nitrógeno.

13. Mezcla curable según la reivindicación 12, caracterizada porque ella contiene una mezcla líquida y homogénea a temperatura ambiente de DICY en las sales de imidazolio.

14. Mezclas curables según una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizadas porque ellas consisten en por lo menos 30 % en peso de compuestos epóxido, exceptuando agua y solventes orgánicos.

15. Empleo de mezclas curables según una de las reivindicaciones 10 a 14 como agentes de revestimiento o agentes de impregnado, como adhesivos, en materiales compuestos, para la producción de cuerpos moldeados o como masas fundidas para el asentamiento, empalme o solidificación de cuerpos moldeados.

16. Empleo de mezclas curables según una de las reivindicaciones 10 a 14 para la producción de materiales

compuestos mediante el curado de fibras o tejidos de fibra previamente impregnados o mediante la extrusión, 15 extrusión por halado, bobinado y moldeo por transferencia de resina o tecnologías de infusión de resina.