Ba;os de electrolitos de Pd y Pd-Ni.

Electrolito acuoso para la deposición galvánica de paladio o de una aleación de paladio sobre un sustratometálico o bien conductor que presenta los iones de metales a depositar complejados con oligoaminas orgánicas enforma de sus sales con hidrógeno-carbonato y/o carbonato en calidad de iones antagonistas y un formador del brilloa base de una sal interna de un grupo amonio cuaternario y un grupo ácido.

Baños de electrolitos de Pd y Pd-Ni

La presente invención se refiere a un electrolito para la deposición galvánica de paladio o aleaciones de paladio sobre sustratos metálicos o bien conductores. En particular, en este caso se trata de un electrolito de Pd que contiene, eventualmente, otros metales y una oligoamina orgánica en calidad de formador de complejos, con el cual pueden depositarse revestimientos de aleaciones, p. ej. con 80% de Pd para aplicaciones técnicas y decorativas. Igualmente, la invención se dirige a un correspondiente procedimiento galvanotécnico con el empleo de este electrolito y sales de paladio especiales, empleables de manera ventajosa para este procedimiento.

La deposición galvanotécnica de paladio o aleaciones de paladio sobre sustratos metálicos tiene múltiples sectores de aplicación decorativos y técnicos. Paladio puro depositado por medios galvánicos, así como capas de paladioníquel, eventualmente en cada caso con laminilla de oro, son materiales reconocidos, p. ej., para contactos de corriente débil o contacto de clavija (p. ej. en placas conductoras) y pueden considerarse como reemplazo del oro duro [Galvanotechnik 5 (2002) , 1210 y siguientes, Simon y Yasumura. “Galvanische Palladiumschichten für technische Anwendungen in der Elektronik”]. También deposiciones de paladio con un espesor de capa muy pequeño sobre los denominados marcos de plomo pueden reemplazar en la fabricación de los semiconductores a la plata utilizada en la zona de la unión [Galvanotechnik 6 (2002) , 1473 y siguientes, Simun y Yasumura: “Galvanische Palladiumschichten für technische Anwendungen in der Elektronik”].

Electrolitos de paladio-níquel habituales contienen amoníaco y cloruro y, por lo tanto, representan un riesgo potencial para la salud del personal operario y son nocivos en relación con la corrosión del material de la instalación. El amoníaco tiende a evaporarse a la temperatura ambiente. Muchos electrolitos comerciales trabajan a 40ºC hasta 60ºC y, por lo tanto, provocan fuertes emisiones que no sólo son irritantes para las vías respiratorias, sino también conducen a una disminución del valor del pH debido al amoníaco que se evapora. Por lo tanto, el electrolito debe ser mantenido constante en su pH mediante una constante adición de amoníaco.

Hasta ahora, se conocen algunos procedimientos exentos de amonio y/o cloruro. Por ejemplo, un tipo contiene aminas orgánicas las cuales, sin embargo, en las condiciones de trabajo alcalinas predeterminadas (hasta 65ºC, pH 9 a 12) forman muy rápidamente carbonatos y conducen a precipitaciones. Además de ello, la deficiente adherencia sobre sustratos niquelados que se manifiesta en el caso de electrolitos de este tipo debe ser compensada mediante procesos previos con paladio, con lo que se generan costes adicionales (Plating & Surface Finishing, (2002) , 8, págs. 57-58, J.A. Abys “Palladium Plating”) .

En un artículo recientemente aparecido se describe un electrolito de paladio-níquel exento de cloruro sobre una base de sulfato (Galvanotechnik, 99 (2008) 3” págs. 552-557; Kurtz, O.; Barhtelmes, J.; Rüther, R., “Die Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen aus chloridfreien Elektrolyten”) . Los revestimientos obtenidos a partir del mismo presentan ciertamente las propiedades deseadas, pero se trata de un electrolito amoniacal y débilmente alcalino, con los inconvenientes conocidos.

Del documento US4278514 se conoce otro procedimiento con aminas orgánicas y se trabaja a valores del pH de 3 a

7. Baños de este tipo contienen compuestos de imida (p. ej. succinimida) en calidad de aditivo para brillo. Éstos son adecuados predominantemente para fines decorativos, ya que se trata de baños de paladio puro. Las densidades de corriente aplicables se encuentran como máximo en 4 A/dm2. Los baños descritos trabajan para el ajuste del valor del pH con tampones fosfato. Sin embargo, la incorporación de fósforo en la capa depositada puede afectar negativamente a la calidad de la deposición.

En la patente DE4428966 (documento US5415685) se describe un baño de paladio en el que, junto a un compuesto de paladio (a saber, diaminodinitrito de paladio) y distintas sales de amonio (sulfato, citrato y fosfato) se menciona también una combinación de aditivos para brillo. El procedimiento amoniacal descrito trabaja en un intervalo de pH entre 5 y 12. En el caso de los agentes abrillantadores reivindicados se trata de una combinación de un ácido sulfónico y de un N-heterociclo aromático. Particularmente se mencionan, entre otros, ácido o-formilbencenosulfónico y 1- (3-sulfopropil) -2-vinilpiridinio-betaína. Otros derivados de piridina nombrados particularmente son 1- (3sulfopropil) piridinio-betaína y 1- (2-hidroxi-3-sulfopropil) piridinio-betaína. Las dos sustancias mencionadas en último lugar muestran, según los autores, un efecto negativo sobre el brillo de los revestimientos obtenidos.

Ya en 1986 se describió, por parte de Raub y Walz, la deposición galvánica de revestimientos de paladio-níquel a base de un electrolito a base de etilendiamina (Metalloberfläche, 40 (1986) , 5, págs. 199-203, D. Walz y Ch. J. Raub, editorial Carl Hanser, München, “Die galvanische Palladium-Nickel-Abscheidung aus ammoniakfreien Grundelektrolyten mit Ethylendiamin als Komplexbildner”) . En el mismo se explica que el formador de complejos etilendiamina está en condiciones, de manera ideal, de aproximar los potenciales de deposición de los dos metales en tal medida que sea posible una deposición de la aleación.

Un procedimiento conforme al documento US6743346 emplea también etilendiamina en calidad de formador de complejos e incorpora el paladio en forma del compuesto sólido a base de sulfato de paladio y etilendiamina. La sal contiene 31 a 41% de palado (relaciones molares [SO4]:[Pd] entre 0, 9 y 1, 15 y [etilendiamina]:[Pd] entre 0, 8 y 1, 2) . Esta sal no es soluble en agua, pero se disuelve en el electrolito con un exceso en etilendiamina (Plating & Surface Finishing, (2007) , 4, págs. 26-35, St. Burling “Precious Metal Plating and the Environment”) . Ciertamente, la sal posibilita incorporar al paladio con una cantidad menor en etilendiamina que la habitual, pero a pesar de ello esto conduce, mediante el enriquecimiento de sulfato, a la salinización del electrolito, y por consiguiente, a un acortamiento de la duración del baño. En calidad de formadores de brillo se agregan en este caso las sustancias ácido 3- (3-piridil) acrílico o bien ácido 3- (3-quinolil) acrílico o sus sales. Se menciona que los formadores de brillo a base de sulfonatos no están en condiciones, en particular en el caso de densidades de corriente de 15 a 150 A/dm2, de garantizar en electrolitos galvánicos el brillo deseado.

En el documento WO 9800652 se dan a conocer complejos de hidróxido de paladio en relación con su aplicación en baños de revestimiento electrolíticos. Como otros reactivos formadores de complejos, estos compuestos pueden presentar oligoaminas. En la presente divulgación no se alude a que puedan pasar a emplearse sistemas formadores de brillo basados en sales internas.

El documento US 5178745 se refiere a electrolitos de paladio de carácter ácido que presentan, en calidad de agente complejante, un compuesto seleccionado del grupo de las diaminas orgánicas. Se exige que el electrolito contenga una proporción adecuada en iones cloruro.

Del documento US 4406755 se conoce asimismo una disolución de revestimiento electrolítica, que contiene paladio en forma de sus complejos solubles, entre otros con poliaminas orgánicas. El baño puede presentar sales internas, pero, por norma general, trabaja a un valor del pH ácido.

El documento US 20030047460 se refiere a nuevas sales de complejos del sulfato de paladio y de la etilendiamina. Los tres componentes deben estar presentes en el baño en una relación determinada entre sí. También este baño electrolítico trabaja a un valor del pH ácido.

Misión de la presente invención era, con los antecedentes del estado conocido de la técnica citado, proporcionar otro electrolito y un procedimiento que trabaje con este electrolito, los cuales superen los inconvenientes mencionados. En particular, la composición del electrolito indicada o bien el correspondiente procedimiento debería ayudar a generar, también en el caso de densidades de corriente elevadas y procesos de electrolisis que discurran rápidamente, superficies brillantes, lo cual sería particularmente... [Seguir leyendo]

1. Electrolito acuoso para la deposición galvánica de paladio o de una aleación de paladio sobre un sustrato metálico o bien conductor que presenta los iones de metales a depositar complejados con oligoaminas orgánicas en forma de sus sales con hidrógeno-carbonato y/o carbonato en calidad de iones antagonistas y un formador del brillo a base de una sal interna de un grupo amonio cuaternario y un grupo ácido.

2. Electrolito según la reivindicación 1, caracterizado porque éste contiene concentraciones de 1-100 g/L de paladio.

3. Electrolito según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque éste contiene otros iones de metales a depositar, elegidos del grupo consistente en níquel, cobalto, hierro, indio, oro, plata o estaño, y mezclas de los mismos en forma de sus sales solubles.

4. Electrolito según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque contiene otros iones de metales a depositar en concentraciones de < 50 g/L referido al electrolito.

5. Electrolito según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la oligoamina orgánica es un derivado de di-, tri- o tetra-amina con 2 a 11 átomos de C.

6. Electrolito según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de oligoaminas orgánicas en el electrolito varía entre 0, 1 - 5 mol/L de electrolito.

7. Electrolito según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el valor del pH del electrolito se encuentra entre 3 y 7.

8. Electrolito según la reivindicación 1, caracterizado porque como formador de brillo se utilizan uno o varios compuestos elegidos del grupo consistente en 1- (3-sulfonilpropil) -2-vinilpiridinio-betaína, 1- (3-sulfopropil) piridiniobetaína, 1- (2-hidroxi-3-sulfopropil) piridinio-betaína.

9. Electrolito según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los formadores de brillo están presentes en cantidades de 1 a 10000 mg/L de electrolito.

10. Electrolito según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al electrolito no se le añaden otras sales de metales de deposición con aniones inorgánicos, a excepción de iones sulfato o bien nitrato, hidrógeno-carbonato o bien carbonato, u óxido, hidróxido o mezclas de los mismos.

11. Procedimiento para la deposición galvánica de paladio o de una aleación de paladio sobre un sustrato metálico o bien conductor, caracterizado porque se utiliza un electrolito conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el sustrato metálico se elige del grupo consistente en níquel, aleaciones de níquel, oro, plata, cobre y aleaciones de cobre, hierro, aleaciones de hierro.

13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 11 y/o 12, caracterizado porque se trabaja a una temperatura de 20ºC a 80ºC.

14. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque para la deposición se ajustan densidades de corriente entre 0, 1 y 150 A/dm2.

15. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque la deposición se lleva a cabo utilizando ánodos no solubles.

16. Compuestos complejos de paladio consistentes en un catión de paladio bivalente, uno o varios ligandos de amina de dos, tres o cuatro dientes y un ion carbonato o dos iones hidrógeno-carbonato o una mezcla de los mismos.