Composición acuosa reveladora de fotorresistentes que contiene,

como surfactante, un aducto de diol acetilénicoóxido de etileno/óxido de propileno representado por las estructuras generales A o B: **Fórmula**

en las que, en la estructura A, r y t representan, independientemente entre sí, 1 o 2, (n+m) es de 1 a 30 y (p+q) esde 1 a 30; y

en las que, en la estructura B, r y t representan, independientemente entre sí, 1 o 2, (n+10 m) es de 2 a 60 y Rrepresenta hidrógeno o metilo con la condición de que el compuesto contenga, como mínimo, una unidad de óxidode etileno y, como mínimo, una unidad de óxido de propileno, en el que las unidades de óxido de etileno y lasunidades de óxido de propileno se distribuyen a lo largo de las cadenas de alquileno en orden aleatorio.

Aductos de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico y su utilización en reveladores fotorresistentes

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a aductos de diol acetilénico óxido de alquileno, su fabricación y su utilización para reducir la tensión superficial en sistemas de base acuosa, en particular en reveladores acuosos de fotorresistentes.

La capacidad de reducir la tensión superficial del agua es de gran importancia en recubrimientos, tintas, adhesivos y formulaciones agrícolas con base de agua, dado que una menor tensión superficial se traduce en una mejor humectación del sustrato en formulaciones reales. La reducción de la tensión superficial en sistemas de base acuosa se consigue, generalmente, mediante la adición de surfactantes. Las características de rendimiento que resultan de la adición de surfactantes incluyen una cobertura superficial mejorada, menos defectos, y distribución más uniforme. El comportamiento de la tensión superficial en equilibrio es importante cuando el sistema está en reposo. Sin embargo, la capacidad de reducir la tensión superficial en condiciones dinámicas es de gran importancia en aplicaciones en las que se utilizan altas velocidades de creación de superficie. Dichas aplicaciones incluyen pulverización, aplicación con rodillo y por cepillado de recubrimientos o pulverización de formulaciones agrícolas, o huecograbado a alta velocidad o impresión por inyección de tinta. La tensión superficial dinámica es una cualidad fundamental que proporciona una medición de la capacidad de un surfactante para reducir la tensión superficial y proporcionar humectación en dichas condiciones de aplicación a alta velocidad.

Los surfactantes no iónicos tradicionales, tales como alquilfenol o etoxilatos de alcohol, y copolímeros de óxido de etileno (EO) /óxido de propileno (PO) tienen un excelente comportamiento de tensión superficial en equilibrio pero se caracterizan generalmente por tener una mala reducción de la tensión superficial dinámica. Por el contrario, algunos surfactantes aniónicos tales como dialquilsulfosuccinatos sódicos pueden proporcionar buenos resultados dinámicos, pero estos son muy espumosos y otorgan sensibilidad al agua al recubrimiento acabado.

Los surfactantes basados en glicoles acetilénicos tales como 2, 4, 7, 9-tetrametil-5-decino-4, 7-diol y sus etoxilatos son conocidos por su buen equilibrio de capacidades de reducción de la tensión superficial en equilibrio y dinámica con pocas de las características negativas de los surfactantes no iónicos y aniónicos tradicionales.

Para muchas aplicaciones, sería deseable producir derivados de diol acetilénico que tengan propiedades alternativas. Por ejemplo, en aplicaciones en las que se requiere un excelente rendimiento dinámico, a menudo es deseable tener un surfactante que tenga una mayor concentración de agregación crítica (límite de solubilidad o concentración micelar crítica) dado que mayores concentraciones globales de surfactante conducen a un mayor flujo difusivo de surfactante a una superficie recién creada y, por consiguiente, una menor tensión superficial dinámica. Tradicionalmente, los surfactantes de diol acetilénico con mayor solubilidad en agua se han obtenido mediante reacción del compuesto original con óxido de etileno; mayores grados de etoxilación proporcionan mayor solubilidad en agua. Desafortunadamente, el aumento del nivel de etoxilación también introduce una tendencia a la formación de espuma, introduciendo ineficiencias durante la formulación, defectos durante la aplicación y problemas con el proceso en otras aplicaciones. El problema de la formación de espuma es particularmente conflictivo en reveladores de fotorresistentes utilizados en la fabricación de semiconductores.

Las demandas de fabricación de semiconductores han requerido la utilización de surfactantes de alto rendimiento y agentes humectantes en formulaciones reveladoras de fotorresistentes. A medida que las características de línea se contraen a tamaños más pequeños y los materiales de sustrato fotorresistente se vuelven de naturaleza más alifática (es decir, que tienen menos energía superficial) , se han estado formulando soluciones reveladoras acuosas con agentes que reducen la tensión superficial. Otros requisitos para estos reveladores es que tengan baja tendencia a formar espuma. Esto es acentuado por el movimiento hacia mayores tamaños de pastilla. La baja formación de espuma es particularmente importante cuando se utilizan técnicas de “spray-puddle” (pulverización en charco “puddle” del revelador) , dado que el arrastre de microburbujas durante la extensión de la solución sobre la superficie fotorresistente puede conducir a defectos. Los surfactantes que se han utilizado en el pasado para aumentar la humectación del fotorresistente habitualmente conducen a una mayor formación de espuma. En su mayor parte, la industria se ha centrado en el efecto de surfactantes sobre el rendimiento del fotorresistente, tales como contraste, dimensión crítica y nitidez de características. Aunque la capacidad de limpieza de sustratos subyacentes mejora mediante los surfactantes habituales, la formación de espuma sigue siendo un problema.

El hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) es el producto químico escogido en soluciones alcalinas acuosas para revelar fotorresistentes según el documento Microlithography, Science and Technology [Microlitografía, ciencia y tecnología], editado por J. R. Sheats y B. W. Smith, Marcel Dekker, Inc., 1998, págs. 551-553. Los surfactantes se añaden a las soluciones acuosas de TMAH para reducir el tiempo de revelado y la formación de velo y para mejorar la humectación de la superficie.

El documento US 5.098.478 da a conocer composiciones de tinta de base acuosa que comprenden agua, un pigmento, un surfactante no iónico y un agente solubilizante para el surfactante no iónico. La tensión superficial dinámica en composiciones de tinta para impresión por huecograbado para publicación debe reducirse a un nivel de aproximadamente 25 a 40 dinas/cm para garantizar que no surgirán problemas de imprimibilidad.

El documento US 5.562.762 da a conocer una tinta de inyección acuosa, a base de agua, colorantes disueltos y una 5 amina terciaria que tiene dos sustituyentes de polietoxilato y que una baja tensión superficial dinámica es importante en la impresión por inyección de tinta.

En aplicaciones que requieren un buen rendimiento dinámico y baja formación de espuma, los surfactantes a base de glicol acetilénico se han convertido en estándares para la industria. Las siguientes patentes y artículos describen 10 diversos alcoholes acetilénicos y sus etoxilatos como agentes tensioactivos:

Los documentos US 3.268.593 y Leeds, y otros, I&EC Product Research and Development 1965, 4, 237, dan a conocer aductos de óxido de etileno de alcoholes acetilénicos terciarios representados mediante la fórmula estructural

en la que R1 y R4 son radicales alquilo que tienen de 3-10 átomos de carbono y R2 y R3 son metilo o etilo y x e y tienen una suma en el intervalo de 3 a 60, ambos inclusive. Los aductos de óxido de etileno específicos incluyen los

aductos de óxido de etileno de 3-metil-1-nonin-3-ol, 7, 10-dimetil-8-hexadecino-7, 10-diol; 2, 4, 7, 9-tetrametil-5-decino4, 7-diol y 4, 7-dimetil-5-decino-4, 7-diol. Preferentemente, los aductos de óxido de etileno varían entre 3 y 20 unidades. También se da a conocer un proceso para la fabricación de materiales de este tipo utilizando catalizadores de trialquilamina.

El documento US 4.117.249 da a conocer aductos con 3 a 30 moles de óxido de etileno (EO) , de glicoles acetilénicos representados mediante la fórmula estructural

en la que R es hidrógeno o un radical alquileno. Se reconoce que los glicoles acetilénicos tienen utilidad como agentes tensioactivos, dispersantes, agentes antiespumantes no iónicos y estabilizantes de viscosidad.

El documento US 5.650.543 da a conocer glicoles acetilénicos etoxilados de la forma

donde x e y son números enteros y la suma es de 2-50. Estos surfactantes son notables debido a que otorgan una capacidad de formular composiciones de recubrimiento y de tinta capaces de aplicación a alta velocidad. 40 El documento JP 2636954 B2 da a conocer aductos de óxido de propileno de fórmula

donde R = alquilo C1-8; m+n = número entero de 1 a 100. Estos compuestos... [Seguir leyendo]

1. Composición acuosa reveladora de fotorresistentes que contiene, como surfactante, un aducto de diol acetilénico óxido de etileno/óxido de propileno representado por las estructuras generales A o B:

en las que, en la estructura A, r y t representan, independientemente entre sí, 1 o 2, (n+m) es de 1 a 30 y (p+q) es de 1 a 30; y

en las que, en la estructura B, r y t representan, independientemente entre sí, 1 o 2, (n+m) es de 2 a 60 y R representa hidrógeno o metilo con la condición de que el compuesto contenga, como mínimo, una unidad de óxido de etileno y, como mínimo, una unidad de óxido de propileno, en el que las unidades de óxido de etileno y las unidades de óxido de propileno se distribuyen a lo largo de las cadenas de alquileno en orden aleatorio.

15 2. Composición, según la reivindicación 1, en la que, en la estructura A, (n+m) es de 1, 3 a 10 y (p+q) es de 1 a 3.

3. Composición, según la reivindicación 1, en la que, en la estructura A, ambas cadenas de óxido de etileno están terminadas en óxido de propileno.

20 4. Composición, según la reivindicación 3, en la que, en la estructura A, (p+q) es 2.

5. Composición, según la reivindicación 4, en la que, en la estructura A, p y q son 1.

6. Composición, según la reivindicación 1, en la que el resto de diol acetilénico del aducto de diol acetilénico óxido

de etileno/óxido de propileno se deriva de 2, 4, 7, 9-tetrametil-5-decino-4, 7-diol o 2, 5, 8, 11-tetrametil-6-dodecino-5, 8diol.

7. Composición, según la reivindicación 6, en la que, en la estructura A, (n+m) es de 1, 3 a 10 y (p+q) es de 1 a 3.

8. Composición, según la reivindicación 7, en la que (p+q) es 2.

9. Composición, según la reivindicación 1, en la que la composición contiene hidróxido de tetrametilamonio.

10. Composición, según la reivindicación 1, que comprende de 0, 1 a 3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio;

de 0 a 4% en peso de compuesto fenólico; y en la que el aducto de diol acetilénico óxido de etileno/óxido de propileno está presente en una cantidad de 10 a 10.000 ppm.

11. Proceso para revelar un fotorresistente después de la exposición a radiación aplicando a la superficie

fotorresistente una solución reveladora, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10. 40