Aductos de adición de Michael como aditivos para papel y fabricación de papel.

Un aducto de adición de Michael obtenido por medio de adición de Michael de un polímero de vinilamina con un compuesto que presenta un enlace α

,ß-insaturado conjugado con un grupo de extracción de electrones, en el que dicho aducto comprende la fórmula:

en la que X1 se escoge entre el grupo que consiste en carboxilo, carboxamida, hidroxilo, amina, alquilamina, alcanoxilo, alquenilo, alquinilo, nitro y grupos ciano, X2 se escoge entre el grupo que consiste en carboxilo, carboxamida, amina, acetoxilo, alquenilo, alquinilo, nitro y grupos ciano, o X2 e Y-R3, en el que Y se escoge entre el grupo que consiste en carbonilo, carboxilo, carboxamida, sulfonamida, sulfonimida, sulfonilo, fosfonilo y grupos NH en el que R3 se escoge entre el grupo que consiste en H, OH, NH2, SH, alquilo C1-C5 y grupos alquilo C6-C22, R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se escogen entre el grupo que consiste en H, alquilo, alquenilo, alquinilo, carbonilo, carboxilo y grupos carboxamida, m y n y q son números enteros positivos, números que representan su unidad de repetición distribuida en el polímero de forma aleatoria, m+q varía de 2.000 a 20.000, m//m+q) varía de 2/100 a 95/100 y n es un número entero positivo entre 0 y 18.000,

y en la que se usa acrilamida en la reacción de adición con una proporción molar de acrilamida con respecto a las unidades de repetición de vinilamina mayor que 0,5 pero menor que 1.

Aductos de adición de Michael como aditivos para papel y fabricación de papel Campo de la invención La invención se refiere a aductos de Michael de vinilaminas con varios compuestos que presentan un enlace insaturado conjugado con un grupo de extracción de electrones, y a un proceso para la producción de aductos de vinilamina. En particular, la presente invención se refiere a aductos de adición de Michael de polivinilamina con compuestos de alquil carbonilo α, β-insaturados que incluyen acrilamida. Ademas, la invención se refiere a los usos de estos aductos como aditivos de resistencia en seco y/o coadyuvantes de retención/drenaje para la fabricación de papel.

Antecedentes de la invención Se ha usado polivinilamina en muchas aplicaciones industriales y farmaceuticas. En la industria de fabricación de papel, se ha usado polivinilamina como aditivo de resistencia en seco y/o en humedo así como coadyuvantes de retención/drenaje. La polivinilamina presenta una estructura de cadena principal lineal sin ramificaciones y posee un grupo amina principal por cada dos unidades de carbono. El polímero es altamente catiónico en un sistema acuoso con un amplio intervalo de pH debido a la elevada densidad de la amina principal. De este modo, presenta una intensa capacidad de enlace de hidr6geno, apropiada para una amplia variedad de aplicaciones industriales.

Tfpicamente, la polivinilamina se ha preparado por medio de polimerización de radicales libres de un monómero de N-vinilformamida seguido de hidr6lisis de base directa o catalizada por acido, por medio de la cual se desprotege la amina principal y se libera acido fórmico. Tambien se ha preparado un homopolímero soluble en agua y 20 parcialmente hidrolizado de N-vinilformamida que contiene unidades de N-vinilformamida y unidades de vinilamina, como se describe en la patente de EE.UU. 4.421.602. La patente de EE.UU. 2.721.140 describe el uso de polivinilamina como aditivo para preparar papeles de elevada resistencia en humedo. La patente de EE.UU.

4.421.602 tambien describe el uso de polivinilamina y de polivinilformamida hidrolizada 50 % para aumentar las eficacias de floculación, retención de finos y tasa de drenaje de la fibra de pasta de papel en el proceso de 25 fabricación de papel. La patente de EE.UU. 5.961.782 describe el uso de polivinilamina para preparar formulaciones adhesivas rizadas reticuladas. La patente de EE.UU. 6.159.340 describió el uso de polivinilamina, en la fabricación de papel, y de polivinilformamida hidrolizada de 50 % como aditivos de resistencia en seco y en humedo en la producción de papel y cartón. Las patentes de EE.UU. 6.616.807 y 6.797.785 describen el uso de polivinilamina como coadyuvantes de drenaje, floculantes y coadyuvantes de retención en la industria de papel. A pesar de sus propiedades unicas y de las amplias aplicaciones de la polivinilamina y sus derivados, todavfa se demandan alternativas de polivinilamina.

Como se describe en la patente de EE.UU. 4.774.285, se puede someter a co-polimerización el monómero de Nvinilformamida con un monómero de vinilo adicional, por ejemplo, acetato de vinilo, seguido de la hidr6lisis posterior para producir un copolímero soluble en agua de vinilamina y alcohol vinflico. Se pueden usar estos copolímeros solubles en agua como aditivos de resistencia en seco para la fabricación de papel. Ademas, la patente de EE.UU.

5.630.907 describió composiciones de copolímero que contenfan unidades de vinilamina y unidades de acido acrflico, y sus aplicaciones. La patente de EE.UU. 6.797.785 describió composiciones polimericas que contienen unidades de vinilamina y unidades de dialildimetilamonio (cloruro) ("DADMAC") o unidades de acrilamida por medio de polimerización por emulsión reversa, y los usos de estos polímeros y floculantes y coagulantes para la industria 40 de fabricación de papel. El documento EP 0251182 describió un copolímero que contiene unidades de vinilamina y unidades de acrilonitrilo para su uso en la fabricación de papel como agentes de drenaje y retención y como aditivo final humedo para aumentar la resina de resistencia en seco de los productos de papel. En general, las composiciones copolimericas contienen unidades de vinilamina y unidades de vinilo adicionales unidas juntas de forma aleatoria a traves de un enlace C-C de forma lineal y esas composiciones reducen la densidad de unidades de 45 vinilamina en la cadena principal del polímero, proporcionando de este modo una menor densidad de carga catiónica en comparación con la polivinilamina.

La derivación de la polivinilamina por medio de la modificación de las aminas principales es un enfoque alternativo para producir analogos de polivinilamina con propiedades de aplicación y propiedades ffsicas modificadas. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.292.441 describe el uso de polivinilaminas cuaternizadas como floculantes para la 50 depuración de agua residual y las polivinilaminas cuaternizadas se obtienen a partir de la reacción de polivinilamina con un agente de cuaternización tal como cloruro de metileno, sulfato de dimetilo o cloruro de bencilo. La patente de EE.UU. 5.994.449 describe una composición de resina que es un producto de reacción de epihalohidrina con una mezcla de copolímero de poli (vinilamina-alcohol co-vinflico) y poliaminoamida y el uso de esta composición como adhesivo de plisado.

55 La presente invención va destinada a la modificación de polivinilamina a traves de la reacción de adición de Michael. La adición de Michael es una reacción química que implica la adición de un conjugado de un nucle6filo a un enlace α, β-insaturado conjugado con un grupo de extracción de electrones, en particular compuestos de carbonilo α, βinsaturados que resultan del producto con ampliación de cadena. Una ventaja interesante de esta reacción de

adición es que no hay sub-productos liberados por la reacción. Como resultado de ello, se ha usado ampliamente la reacción de adición de Michael en sfntesis organica y tambien se ha aplicado a la química del polímero en muchas ocasiones.

Sumario de la invención La presente invención se refiere a un producto de adición de Michael de vinilamina, tal como un homopolímero de vinilamina (polivinilamina) , un copolímero de vinilamina o un terpolímero de vinilamina con un compuesto que presenta un enlace α, β-insaturado conjugado con un grupo de extracción de electrones, en particular con un compuesto de alquil carbonilo α, β-insaturado. En la presente composición, el compuesto de alquil carbonilo insaturado se encuentra unido a la cadena principal de vinilamina a traves de una adición nucle6fila de las aminas principales de vinilamina, preferentemente polivinilamina en el resto insaturado para formar enlaces N-C, en los que el doble enlace insaturado posteriormente se vuelve saturado.

De manera general, la invención se refiere a un aducto de adición de Michael como se define en la reivindicación 1 que presenta la fórmula general en la que X1 se escoge entre el grupo que consiste en carboxilo, carboxamida, hidroxilo, alquilamina, alcanoxilo, alquenilo, alquinilo, nitro y grupos ciano y X2 comprende cualquier grupo de extracción de electrones o amina, R 1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se escogen entre el grupo que consiste en H, alquilo, alquenilo, alquinilo, carbonilo, carboxilo y grupos carboxamida, m, n son numeros enteros positivos, que representan numeros de su unidad de repetición distribuida en el polímero de forma aleatoria, m+q varfa de 2.000 a 20.000, m/ (m+q) varfa de 2/100 a 95/100 y n es un numero entero positivo entre 0 y 18.000. Cuando n es igual a 0, el polímero usado para la adición de Michael es un poli (homopolímero de vinilamina) .

De manera especifica, se anade acrilamida a vinilamina por medio de adición de Michael con varias proporciones molares del compuesto anadido a la vinilamina basado en sus unidades de repetición. En el caso de polivinilamina, todas las unidades de repetición de polivinilamina presentan pesos moleculares pequenos a 43 con una amina primaria. La adición de un compuesto a cada una de las unidades de repetición aumenta el peso total de polivinilamina pero presenta un efecto reducido sobre el tamano físico y la estructura molecular del polímero en un medio acuoso. Tras la reacción de adición, muchas, si no todas, las aminas primarias de la polivinilamina son convertidas en aminas secundarias dependiendo de la proporción molar del compuesto anadido a la unidad de repetición. Cuando se usa acrilamida, se forman grupos funcionales de 3-alquilaminopropionamida y se ramifican a partir de la cadena... [Seguir leyendo]

1. Un aducto de adición de Michael obtenido por medio de adición de Michael de un polímero de vinilamina con un compuesto que presenta un enlace α, β-insaturado conjugado con un grupo de extracción de electrones, en el que dicho aducto comprende la fórmula:

en la que X1 se escoge entre el grupo que consiste en carboxilo, carboxamida, hidroxilo, amina, alquilamina, alcanoxilo, alquenilo, alquinilo, nitro y grupos ciano, X2 se escoge entre el grupo que consiste en carboxilo, carboxamida, amina, acetoxilo, alquenilo, alquinilo, nitro y grupos ciano, o X2 e Y-R3, en el que Y se escoge entre el grupo que consiste en carbonilo, carboxilo, carboxamida, sulfonamida, sulfonimida, sulfonilo, fosfonilo y grupos NH en el que R3 se escoge entre el grupo que consiste en H, OH, NH2, SH, alquilo C1-C5 y grupos alquilo C6-C22, R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se escogen entre el grupo que consiste en H, alquilo, alquenilo, alquinilo, carbonilo, carboxilo y grupos carboxamida, m y n y q son numeros enteros positivos, numeros que representan su unidad de repetición distribuida en el polímero de forma aleatoria, m+q varfa de 2.000 a 20.000, m//m+q) varfa de 2/100 a 95/100 y n es un numero entero positivo entre 0 y 18.000, y en la que se usa acrilamida en la reacción de adición con una proporción molar de acrilamida con respecto a las unidades de repetición de vinilamina mayor que 0, 5 pero menor que 1.

2. El aducto de adición de Michael de la reivindicación 1, en el que Y es un grupo CONH y R3 es CHOHCHO o H.

3. El aducto de adición de Michael de la reivindicación 1, en el que R1 y R2 se escogen entre el grupo que consiste en H, metilo y carboxilo, Y se escoge entre el grupo que consiste en carboxilo y carboxamida, R3 se escoge entre el grupo que consiste en H, OH y metilo, m+n varfa de 1.000 a 10.000 y n/ (m+n) varfa de 2/10 a 8/10.

4. El aducto de adición de Michael de acuerdo con la reivindicación 3, en el que R1 es H o carboxilo, R2 es H, m+n varfa de 1.500 a 7.000 y n/ (m+n) varia de 2/10 a 8/10.

5. Un proceso para producir el aducto de adición de Michael que se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, comprendiendo dicho proceso las etapas de

a) obtener un polímero de vinilamina, b) disolver el polímero de vinilamina en un medio de reacción, c) hacer reaccionar durante un perfodo de 2-5 horas el polímero disuelto de vinilamina en condiciones alcalinas a una temperatura de reacción de 10 oC-90 oC con un compuesto que presenta al menos un enlace α, βinsaturado conjugado con un grupo de extracción de electrones para producir el aducto de adición de Michael.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el polímero de vinilamina presenta un peso molecular (Mw) dentro del intervalo de 100.000 a 1.000.000 Dalton.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el polímero de vinilamina varfa de 1 a 50 % de sólidos en el medio de reacción.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el medio de reacción comprende agua o un disolvente organico.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el polímero disuelto de vinilamina sehace reaccionar con el compuesto que presenta al menos un enlace α, β-insaturado conjugado con un grupo de extracción de electrones durante un perfodo de tiempo de 15 minutos a 12 horas.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el compuesto que presenta al menos un enlace α, βinsaturado conjugado con un grupo de extracción de electrones se escoge entre el grupo formado por acrilamida, Nalquilacrilamida, metacrilamida, N-alquilmetacrilamida, N- (2-acido metilpropanosulf6nico) acrilamida, N- (acido gluc6lico) acrilamida, N-[3- (propil) cloruro de trimetilamonio]acrilamida, acrilonitrilo, acrolefna, acrilato de metilo, acrilato de alquilo, metacrilato de metilo, metacrilato de alquilo, acrilato de arilo, metacrilatos de arilo, cloruro de [2

(metacriloxi) etil]-trimetilamonio, N-[3- (dimetilamino) propil]metacrilamida, N-etilacrilamida, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de glucidilo, acrilato de pentafluorofenilo, diacrilato de etileno, dimetacrilato de etileno, acrilato de hexafluorobutilo, poli (metacrilato de metilo) , acriloilmorfolina, metacrilato de 3- (acriloiloxi) -2-hidroxipropilo, maleato de dialquilo, itaconato de dialquilo, fumarato de dialquilo, acrilato de 2-cianoetilo, acrilato de carboxietilo, acrilato de feniltioetilo, metacrilato de adamantilo, acrilato de dimetilaminoneopentilo, acrilato de 2- (4-benzoil-3-hidroxifenoxi) etilo y metacrilato de dimetilaminoetilo.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el compuesto que presenta al menos un enlace α, βinsaturado conjugado a un grupo de extracción de electrones se escoge entre el grupo que consiste en diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1, 4-butanodiol, diacrilato de bisfenol, poli (diacrilato de etilenglicol) , diacrilato de hexanodiol, diacrilato de 1, 10-decanodiol, acrilato de diciclopentenilo, metacrilato de diciclopentenilo, acrilato de carboxietilo, poli (metacrilato de etoximetacrilato) , acrilato de feniltioetilo, metacrilato de 1-adamantilo, acrilato de dimetilaminoneopentilo, acrilato de 2- (4-benzoil-3-hidroxifenoxi) etilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilamida polifuncional, acrilatos polifuncionales, metacrilatos polifuncionales, maleatos polifuncionales y fumaratos polifuncionales.

12. El proceso de la reivindicación 5, en el que el compuesto que presenta al menos un enlace α, β-insaturado conjugado con un grupo de extracción de electrones se escoge entre el grupo que consiste en acrilamida, metacrilamida, acrilato de metilo y maleato de dimetilo.

13. El uso del aducto de adición de Michael producido por medio del proceso de la reivindicación 5 como resina de resistencia seca para productos de papel, resina de resistencia en humedo para productos de papel, adhesivo de plisado, adhesivo, coadyuvante de drenaje o coadyuvante de retención en la fabricación de papel, floculante para el tratamiento de agua, coagulante para el tratamiento de agua, o agente de control de depósitos para el proceso de fabricación de papel y el tratamiento de agua.