Absorbedores de UV nanoestructurados.

Una película plástica para uso agrícola o una película para empaque que contienen un polímero orgánico termoplástico y

(a1) un óxido metálico en forma de partículas seleccionado de entre los óxidos de los grupos 4 y 12 de la tabla periódica,

en donde el óxido metáico se dopa con un elemento dopante seleccionado de entre los 5 grupos 13, 14 y 17 de la tabla periódica, preferiblemente seleccionado de entre In, Ga y/o Al, y

(b1) una sustancia orgánica estabilizadora de luz UV que comprende una amina impedida estéricamente y/o una sustancia absorbente de radiación UV que contiene una hidroxifeniltriazina polimérica o

(a2) un óxido metálico en forma de partículas seleccionado de entre los óxidos de los grupos 4 y 12, y

(b2) una sustancia orgánica absorbente de luz UV que contiene una amina impedida estéricamente sustituida con Noxígeno;

caracterizadas porque (a1) o (a2) están presentes en una cantidad de 0,1 a 3 % en peso, preferiblemente de 0,3 a 2 % en peso, con base en el peso total del polímero; y

en donde el tamaño promedio de partícula del óxido metálico en forma de nanopartículas (a1) o (a2) es de 10 nm hasta 120 nm, determinado por medio del método de Dispersión Dinámica de la Luz (DLS).

Absorbedores de UV nanoestructurados La presente invención se relaciona con una película plástica para uso agrícola o película para empaque que contiene una composición absorbente de la radiación UV que comprende (a1) un óxido metálico en forma de nanopartículas seleccionado de entre los óxidos de los grupos 4 y 12 de la tabla periódica, en donde el óxido metálico es dopado con un elemento dopante seleccionado de entre los grupos 13, 14 y 17 de la tabla periódica, preferiblemente seleccionado de entre In, Ga y/o Al, y (b1) una sustancia estabilizante de la luz UV que comprende una amina impedida estéricamente y/o una sustancia absorbente de la radiación UV que comprende una hidroxifeniltriazina polimérica; o (a2) un óxido no dopado en forma de nanopartículas y (b2) una sustancia estabilizante de la luz UV que comprende una amina impedida estéricamente sustituida con N-oxígeno, en donde el tamaño promedio de partícula del óxido metálico en forma de nanopartículas (a1) o (a2) es de 10 nm a 120 nm.

El uso de absorbedores de radiación UV para la protección de los contenidos de botellas y dentro de películas es bien conocido. Sin embargo existe una tendencia hacia el uso de contenedores claros o ligeramente coloreados. Los contenedores más estéticamente agradables se pueden formar a partir de plásticos claros que también permiten observar los contenidos. Infortunadamente, los contenedores claros y ligeramente coloreados y las películas permiten el paso de porciones significativas de luz ultravioleta, es decir de luz en el rango de aproximadamente 280 hasta aproximadamente 400 nm. Además, existe una tendencia hacia contenedores más livianos y por lo tanto de paredes más delgadas. Los contenedores de paredes delgadas, en virtud a un paso de luz más corto, permitirán que pase más luz UV. Debido a estas tendencias en los empaques existe la necesidad por absorbentes más efciienetes de luz UV para uso en esta área.

Se sabe sin embargo, por ejemplo a partir de WO 03/099911 que la capacidad de los absorbentes de UV en forma de nanopartículas está restringida ya que ellos no filtran el intervalo completo de la luz UV. Tanto el valor de banda prohibida del óxido metálico como el tamaño de partícula del material son fundamentales para el cubrimiento del rango completo de UV y para la eficiencia de la absorbancia respectivamente. Además, el tamaño de partícula y la composición exacta del material influye fuertemente sobre las propiedades de los absorbentes de UV en forma de nanopartículas.

Adicionalmente, las películas para uso agrícola en particular (por ejemplo películas para invernaderos) son una de las aplicaciones más críticas para los plásticos debido a las duras condicones en términos de exposición a la radiación solar y los efectos negativos de los pesticidas utilizados para controlar las enfermedades de las plantas. Se han utilizado muchos sistemas de estabilización para proteger al plástico de la radicción ultravioleta en combinaciones con estabilizadores de aminas impedidas o inactivadores de níquel de oxígeno singlete, entre ellos se han utilizado ampliamente los derivados de benzofenonas como Chimassorb 81, benzotriazoles (Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328) , hidroxifenil triazinas (Cyasorb 1164) .

Todos estos absorbentes de UV tienen límites en aplicaciones agrícolas: las benzofenonas y benzotriazoles son por ejemplo relativamente volátiles y se pierden rápidamente debido a evaporación o migración fuera de las películas plásticas.

Las hidroxifenil triazinas son mucho más persistentes en términos de volatilidad pero sufren de una baja resistencia química contra pesticidas. Por ejemplo, el azufre elemental es ampliamente utilizado en agricultura y tiende a interactuar con materiales plásticos disminuyendo significativamente su vida útil y las hidroxifenil triazinas en particular son rápidamente degradadas incluso en presencia de bajas cantidades de azufre. Se ha supuesto que el azufre puede atacar incluso las aminas impedidas en presencia de luz UV que las desactiva en períodos de tiempo muy cortos.

Con base en las anteriores consideraciones, es claro que se requiere de nuevas composiciones estabilizantes con mejor rapidez y absorción de la radiación UV. Recientemente, ha crecido la atención sobre las nanopartículas inorgánicas y se ha reportado el uso de absorbedores de UV en forma de nanopartículas. Los óxidos metálicos en forma de nanopartículas y los absorbedores orgánicos de la radiación UV son por ejemplo descritos en la patante de los Estados Unidos No. 6.337.362 y en WO 96/09348.

Sin embargo, semiconductores inorgánicos tradicionales de banda ancha prohibida como el dióxido de titanio muestran un ensanchamiento pronunciado en la banda prohibida cuando las partículas son menores de aproximadamente 100 nm, lo cual significa que la absorción cambia a energías mayores. Infortunadamente este ensanchamiento de la banda prohibida conduce a una peor covertura de la región de radiación UV del espectro solar. Además, dicho absorbedor de radiación UV no mostró suficiente resistencia contra el azufre, en particular contra los pesticidas que contienen azufre. Además, las películas poliméricas utilizadas en el estado del arte como materiales agrícolas a menudo no proporcionan suficiente protección para los cultivos contra ataques por virus y hongos. Por lo tanto, las composciones que absorben radiación UV que comprenden óxido inorgánico en forma de nanopartículas y absorbedores orgánicos de radiación UV divulgados en el estado del arte aún deben ser mejorados.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención fue el de proporcionar una composición, que pudiera ser convenientemente utilizada como un agente estabilizante de la radiación UV en polímeros inorgánicos. En particular, la composición debe poder mejorar el comportamiento de envejecimiento de un polímero en presencia de pesticidas, particularmente en presencia de pesticidas que contienen azufre. Además, la composición de la presente invención debe ser capaz de estabilizar polímeros, en particular LDPE, contra el envejecimiento con una exposición intensa y/o prolongada a la luz solar.

Además, un objetivo de la invención fue el de proporcionar polímeros, que tuvieran los siguientes beneficios:

- transparencia óptica;

- protección contra la luz UV en un rango de longitud de onda de 280 nm a 400 nm;

- esencialmente que no haya migración de aditivos;

- resistencia contra el azufre.

Los polímeros de la invención deben ser útiles para materiales agrícolas y deben proporcionar protección a los cultivos contra los ataques por virus y hongos. En consecuencia, un grupo preferido de polímeros son películas poliméricas termoplásticas.

Además, un objetivo de la presente invención era el de proporcionar un proceso eficiente para producir óxidos metálicos dopados en forma de nanopartículas.

Inesperadamente se encontró que los objetivos mencionados anteriormente pueden ser resueltos por medio de una composición que comprende ya sea un óxido metálico dopado en forma de nanopartículas y un estabilizador/absorbedor orgánico específico de luz UV seleccionado a partir de una amina impedida estéricamente y/o una hidroifeniltriazina polimérica o un óxido no dopado en forma de nanopartículas y un estabilizador orgánico específico de luz UV seleccionado de entre el grupo de aminas impedidas estéricamente sustituida con N-oxígeno.

Por consiguiente, la presente invención se relaciona con una películas plástica para uso agrícola o una película para empaquetamiento que comprende (a1) un óxido metálico en forma de partículas seleccionado de entre los óxidos delos grupos 4 y 12 de la tabla periódica, en donde el óxido metáico se dopa con un elemento dopante seleccionado de entre los grupos 13, 14 y 17 de la tabla periódica, preferiblemente seleccionado de entre In, Ga y/o Al, y (b1) una sustancia orgánica estabilizadora de luz UV que comprende una amina impedida estéricamente y/o una sustancia absorbente de radiación UV que comprende una hidroxifeniltriazina polimérica o (a2) un óxido metálico en forma de partículas seleccionado de entre los óxidos de los grupos 4 y 12, y (b2) una sustancia orgánica estabilizadora de luz UV que comprende una amina amina impedida estéricamente sustituida con N-oxígeno.

El óxido metálico en forma de nanopartículas (a1) o (a2) se selecciona de entre los óxidos de los grupos 4 (también conocidos como grupo IVA o grupo del titanio) y el grupo 12 (también conocidos como grupo IIB o grupo del... [Seguir leyendo]

1. Una película plástica para uso agrícola o una película para empaque que contienen un polímero orgánico termoplástico y (a1) un óxido metálico en forma de partículas seleccionado de entre los óxidos de los grupos 4 y 12 de la tabla periódica, en donde el óxido metáico se dopa con un elemento dopante seleccionado de entre los grupos 13, 14 y 17 de la tabla periódica, preferiblemente seleccionado de entre In, Ga y/o Al, y (b1) una sustancia orgánica estabilizadora de luz UV que comprende una amina impedida estéricamente y/o una sustancia absorbente de radiación UV que contiene una hidroxifeniltriazina polimérica o (a2) un óxido metálico en forma de partículas seleccionado de entre los óxidos de los grupos 4 y 12, y (b2) una sustancia orgánica absorbente de luz UV que contiene una amina impedida estéricamente sustituida con Noxígeno;

caracterizadas porque (a1) o (a2) están presentes en una cantidad de 0, 1 a 3 % en peso, preferiblemente de 0, 3 a 2 % en peso, con base en el peso total del polímero; y en donde el tamaño promedio de partícula del óxido metálico en forma de nanopartículas (a1) o (a2) es de 10 nm hasta 120 nm, determinado por medio del método de Dispersión Dinámica de la Luz (DLS) .

2. Una película plástica para uso agrícola o una película para empaque de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el óxido metálico en forma de nanopartículas (a1) o (a2) se selecciona de entre óxido de zinc u óxido de titanio.

3. Una película plástica para uso agrícola o una película para empaque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 en donde el óxido metálico en forma de nanopartículas (a1) comprende un contenido metálico de In, Ga y/o Al del 3 al 12 % en peso, preferiblemente del 4 al 10 % en peso, con base en el peso total del óxido metálico en forma de nanopartículas.

4. Una película plástica para uso agrícola o una película para empaque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la amina impedida estéricamente de los componentes (b1) o (b2) es una amina impedida estéricamente sustituida con N-oxígeno de la clase nitroxilo, hidroxilamina, alcoxiamina o hidroxilalcoxiamina.

5. Una película plástica para uso agrícola o una película para empaque de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la amina impedida estéricamente es un compuesto que contiene un grupo de la fórmula (I) o (II)

en el cual G es hidrógeno o metilo, y G1 y G2, independientemente entre sí, son hidrógeno, metilo o ambos son un sustituyente =O, y en donde el compuesto tiene preferiblemente un peso molecular en el rango de 170 g/mol a 10000 g/mol.

6. Una película plástica para uso agrícola o una película para empaque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde en el componente (b1) la hidroxifeniltriazina polimérica es un oligoéster o un poliéster de fórmula (III)

- [A-O-D-O]x- (IV)

en el cual x es un número de 1 a 50; A es un grupo de la fórmula (IV)

o tiene uno de los significados dados para T;

D es alquileno C4 - C12 o dicho alquileno sustituido por OH o interrupido por O o tanto sustituido por OH como interrumpido por O; L es alquileno C1 - C18; cicloalquileno C5 - C12; alquenileno C3 - C18; o uno de dichos residuos sustituidos por fenilo, alquilfenilo C7 - C11, cicloalquilo C5 - C12, OH, halógeno, alcoxi C1 - C18, cicloalcoxi C5 - C12, alqueniloxi C3 - C18, 10 COOH; los R1 son independientemente entre sí H, OR7 o OH, con la condición de que al menos uno entre R1 o R13 es OH; los R7 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 - C12 o un radical de fórmula -L-CO-O-R9; R9 es H, alquilo C1 - C18, hidroxialquilo C2 - C12; R10 es hidrógeno, alquilo C1 - C4, Cl, fenilo o un grupo -OR7; 15 R11 es hidrógeno o metilo; R13 es hidrógeno, metilo, OH o OR7; y T es el residuo acilo divalente de un ácido dicarboxílico alifático o cicloalifático de 13 a 60 átomos de carbono; y que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (IV) y al menos una unidad estructural T.

7. Una película plástica para uso agrícola o una película para empaque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el componente (b1) o (b2) está presente en una cantidad de 0, 1 a 4 % en peso, preferiblemente de 0, 5 a 3 % en peso, conbase en el peso total del polímero.

8. Una película plástica para uso agrícola o una película para empaque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero es ópticamente transparente y absorbe luz en un rango de longitud de onda de 280 nm a 400 nm.

9. Una película plástica para uso agrícola o una película para empaque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que contiene polietileno, especialmente LDPE, como material polimérico.