VIDRIO ORGÁNICO ELECTROLÍTICO, PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DEL MISMO Y DISPOSITIVO QUE LO COMPRENDE.

Un electrolito caracterizado por que es un sólido amorfo con la siguiente fórmula I:

SivOwCxHyLizfórmula I en la que v, w, x, y z son porcentajes atómicos en la que 0 ≤ v ≤ 40, 5 ≤ w ≤ 50, x > 12, 10 ≤ y ≤ 40, 1 ≤ z ≤ 70, y 95 % ≤ v + w + x + y + z ≤ 100 %

Vidrio orgánico electrolítico, procedimiento de fabricacion del mismo y dispositivo que lo comprende

La invención se refiere a un electrolito sólido, a un procedimiento para su fabricación así como a dispositivos que lo comprenden.

Las microbaterías de litio se utilizan en dispositivos electrónicos de tamaño reducido así como en dispositivos semiconductores.

El electrolito es un elemento muy influyente en los rendimientos eléctricos de estas microbaterías.

De hecho, los fallos observados durante su ciclo a menudo están relacionados con una degradación electroquímica del electrolito en contacto con el litio.

Los rendimientos de las microbaterías están relacionados con las propiedades eléctricas del electrolito, tales como conductividad iónica y electrónica.

Estas microbaterías se utilizan en tarjetas chips, tarjetas inteligentes, alimentación de temporizadores internos y microsistemas.

Todas estas aplicaciones requieren que todas las capas necesarias para el funcionamiento de la batería sean, por un lado, sólidas y, por otro lado, estén fabricadas con técnicas compatibles con los procedimientos industriales de la microelectrónica.

Entre los electrolitos sólidos se diferencian dos familias: los polímeros y los vidrios.

En los electrolitos poliméricos sólidos, una sal de litio se disuelve directamente en la matriz polimérica. La conductividad iónica se atribuye normalmente a la movilidad de los iones Li+ dentro de la matriz amorfa del polímero sólido.

Sin embargo los electrolitos poliméricos sólidos presentan una baja temperatura de transición vítrea, lo que genera la formación de zonas cristalinas que pueden atrapar los iones Li+ e inhibir su movilidad.

Además, el método de elaboración de los electrolitos poliméricos no permite la realización de depósitos adaptados a los sustratos, es decir, que tengan el mismo espesor en todos los puntos del sustrato.

Por estas dos razones el electrolito actual normalmente empleado en la realización de una microbatería es un vidrio.

Por vidrio, se entiende un material amorfo.

Entre los vidrios descritos en la técnica anterior, sólo los vidrios inorgánicos tales como LiPON (oxinitruro de litio y fósforo), LiSON (oxinitruro de litio y azufre), LiSiPON (oxinitruro de litio, silicio y fósforo) se utilizan como electrolitos.

En esta familia, el LiPON es el electrolito sólido más utilizado en las microbaterías actuales ya que presenta una buena estabilidad electroquímica con respecto al litio. Sin embargo, existe una conductividad iónica relativamente débil, del orden de 2x10-6 S.cm-1 a temperatura ambiente, comparada con la de determinados electrolitos poliméricos.

Por otra parte, los vidrios orgánicos tales como el carbono amorfo (a-CxHy) o del tipo PDMS (SiOxCyHz) se utilizan normalmente en microelectrónica. Pero en este caso, se emplean como aislantes en los niveles de interconexiones y no como un vidrio orgánico electrolítico.

La solicitud PCT WO 2006/059794 divulga una batería secundaria de iones litio completamente sólida que comprende como electrolito una sustancia inorgánica que comprende cristales conductores de iones litio.

El documento Journal of Power Sources, vol 122, nº 2, 23 de julio 2003, páginas 174-180, XP004437060, describe un método de preparación de una película delgada de electrolito sólido de tipo Li-V-Si-O para batería secundaria de iones litio completamente sólida.

El documento Journal of the Electrochemical Society, vol.144, nº 2, febrero 1997, páginas 524-532, XP002459575, describe la preparación y las propiedades de una película delgada de electrolito de litio constituida por oxinitruro de litio y fósforo (LiPON).

La solicitud de patente francesa nº 2 601 017 describe una composición basada en derivados de sílice modificada por grupos orgánicos que puede utilizarse como electrolito sólido. Estas composiciones son a base de sílice y no de litio.

La solicitud de patente francesa nº 2 536 740 describe un vidrio iónicamente conductor destinado para usarse como electrolito sólido a base de litio.

Sin embargo, ninguno de estos documentos describe un electrolito sólido que comprenda a la vez iones litio y óxidos así como una parte orgánica que comprenda carbono e hidrógeno.

Para paliar los inconvenientes de los electrolitos sólidos para microbaterías de litio de la técnica anterior, la invención propone un material electrolítico, es decir, que permita la conducción de iones litio, que pueda depositarse de manera adaptada, que sea estable a temperatura ambiente y que posea una conductividad iónica superior a 1x10-6 S.cm-1.

A tal efecto, la invención propone un electrolito sólido, amorfo, que es un vidrio orgánico con la siguiente fórmula I:

SivOwCxHyLiz Fórmula I

en la que v, w, x, y, y z son porcentajes atómicos en la que ≤

0 ≤ v ≤ 40,

5 ≤ w ≤ 50,

x > 12,

10 ≤ y ≤ 40,

1≤ z ≤ 70, y

95 % ≤ v + w + x + y + z ≤ 100.

El electrolito sólido de la invención se diferencia de los electrolitos poliméricos de la técnica anterior porque no se trata de un polímero y porque no posee, por tanto, temperatura de transición vítrea.

El electrolito de acuerdo con la invención se diferencia de los electrolitos que son vidrios de la técnica anterior por su composición química: contiene carbono y por tanto una fase orgánica.

Dichos materiales amorfos, sólidos, de tipo vidrio orgánico no son, a priori, favorables para obtener buenos electrolitos en la medida en que la estabilidad de la parte orgánica con respecto al litio no es generalmente buena.

Sin embargo, actualmente se ha descubierto que la estabilidad química del electrolito de la invención con respecto al litio aumentada cuando el nivel de reticulación del electrolito sólido de la invención aumenta, caracterizándose ese nivel por el nivel de dureza del material.

Sin embargo, aunque el aumento de la reticulación aumenta la estabilidad del electrolito de la invención con respecto al litio reduce al mismo tiempo su conducción iónica.

Se piensa, sin querer estar ligado a esta teoría, que la reducción de esta conducción iónica se debe al aumento de la densidad del material.

No obstante, también se ha descubierto que la presencia de la fase orgánica en el electrolito sólido de la invención permite una relajación de la red favoreciendo la conducción iónica.

De esta manera, cuando el electrolito sólido de la invención contiene más del 12 % atómico de carbono, preferentemente desde entre el 20 y el 40 % atómico de carbono, y una dureza superior o igual a 0,5 GPa, pero inferior a 20 GPa, el electrolito sólido amorfo obtenido es a la vez químicamente estable con respecto al litio, y presenta buenas propiedades de conducción iónica.

La dureza del electrolito sólido de la invención se ha medido por nanoindentación.

A tal efecto, se utiliza un aparato de medición de nanodureza CSM en modo multiciclos de manera continua (modo multiciclo continuo), utilizando una contera de indentación Berkovich.

La punta de la contera de indentación, colocada sobre la superficie donde va a medirse la dureza, se acciona en la muestra aplicando una carga. A continuación la carga disminuye hasta que se produce la relajación parcial o completa del material. La curva carga-profundidad se utiliza a continuación para calcular las propiedades mecánicas tales como la dureza y el modulo de elasticidad.

En este caso, se ha usado una carga inicial de 1 mN aumentada hasta 10 mN hasta obtener una marca, dejada por la aplicación de la carga, de 100 a 200 nm. Todas las mediciones se han efectuado sobre muestras de 2 μm de espesor.

Más concretamente, el vidrio electrolítico orgánico de la invención contiene, en porcentaje atómico, más del 12 % de carbono, preferentemente entre el 20 y el 40 % de carbono, entre el 1 y el 70 % de litio, preferiblemente entre el 20 y el 40 % de litio, entre el 5 y el 50 % de oxígeno, preferentemente entre el 15 y el 30 % de oxígeno,... [Seguir leyendo]

1. Un electrolito caracterizado por que es un sólido amorfo con la siguiente fórmula I:

SivOwCxHyLizfórmula I

en la que v, w, x, y z son porcentajes atómicos en la que

0 ≤ v ≤ 40,

5 ≤ w ≤ 50,

x > 12,

10 ≤ y ≤ 40,

1 ≤ z ≤ 70, y

95 % ≤ v + w + x + y + z ≤ 100 %.

2. Un electrolito de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en la fórmula I: 0 ≤ v ≤ 15, 15 ≤ w ≤ 30, 20 ≤ x ≤ 40, 15 ≤ y ≤ 30, y 20 ≤ z ≤ 40.

3. Un electrolito de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que adicionalmente comprende como máximo un 5 % atómico de al menos un elemento dopante.

4. Un electrolito de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que dicho al menos un elemento dopante se selecciona entre el grupo constituido por flúor, boro, fósforo, nitrógeno o mezclas de los mismos.

5. Un procedimiento de fabricación de un electrolito sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende la deposición química en fase de vapor por plasma de una mezcla gaseosa que comprende:

- un gas precursor carbonado,

- un precursor gaseoso litiado, y

- un gas portador neutro tal como helio, sobre el sustrato deseado.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que dicho gas precursor carbonado se selecciona entre hexametildisiloxano (HMDSO), tetraetiloxisilano (TEOS), octametilciclotetrasilosano (OMCTSO), C7H8, C6H12, CH4, C9H10, C2H2, tetrahidrofurano (THF), y sus mezclas, y por que dicho precursor gaseoso litiado se selecciona entre hexametildisilazano de litio (LiHMDS), tetrametilheptanodionato de litio (LiTMHD), terbutóxido de litio (LiTBO), acetilacetonato de litio (LiAcac) y sus mezclas.

7. Una microbatería completamente sólida, caracterizada por que comprende un electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 u obtenida mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6.

8. Un sistema electrocrómico, caracterizado por que comprende un electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 u obtenido por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6.

9. Un acumulador de litio, caracterizado por que comprende un electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 u obtenido por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6.