USO DE TRETRAHIDROBENZOXAZINAS COMO ANTIOXIDANTES.

Uso de tetrahidrobenzoxazinas de la fórmula general I **Fórmula** en la cual el sustituyente R1 significa un residuo de hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono,

el cual puede interrumpirse por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en cuyo caso R6 significa un átomo de hidrógeno o un residuo de alquilo de C1 a C4, y los sustituyentes R2, R3, R4 y R5 independientemente uno de otro representan átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o residuos hidrocarbilo respectivamente con 1 a 3000 átomos de carbono, los cuales pueden interrumpirse por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en cuyo caso el sustituyente R4 también pueden representar un residuo de la fórmula Y en el que los sustituyentes R1, R2, R3 y R5 tienen los significados previamente mencionados y el sustituyente X significa un miembro de puente hidrocarburo, el cual se compone de una o varias unidades de isobuteno o de una o varias unidades de isobuteno, o en cuyo caso el sustituyente R4 también puede representar un residuo de las fórmulas Z o Z' **Fórmula** en las que los sustituyentes R1, R2, R3 y R5 tienen los significados previamente mencionados y los sustituyentes R10 y R11 pueden ser iguales o diferentes e hidrógeno o un residuo de alquilo de C1 a C10, y en las que los sustituyentes R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 también pueden formar un segundo anillo de tetrahidrooxazina con la estructura parcial -O-CH220 NR7-CH2- enlazada al núcleo de benceno o los sustituyentes R2 y R3 y R4 y R5 también pueden formar un segundo y un tercer anillo de tetrahidrooxazina con las estructuras parciales -O-CH2-NR7-CH2- y -O-CH2-NR8-CH2- enlazadas al núcleo de benceno, en cuyo caso R7 y R8, independientemente uno de otro, significan residuos de hidrocarbilo respectivamente con 1 a 3000 átomos de carbono, los cuales pueden interrumpirse por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R7 o R8 tiene 4 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1, R2, R3, R4, R5, R7 y R8, cuando representan residuos de hidrocarbilo, tienen respectivamente 1 a 20 átomos de carbono, como antioxidantes para estabilizar productos de aceite mineral y combustibles frente al efecto de la luz, oxígeno y calor

La presente invención se refiere al uso de tetrahidrobenzoxazinas especiales como oxidantes para estabilizar productos de aceite mineral y combustibles frente a la acción de la luz, el oxígeno y el calor, principalmente en combustibles para 5 turbinas (jet fuels). Además, la presente invención se refiere a una composición de combustibles para turbinas y a un concentrado de aditivos para combustible de turbinas, los cuales contienen estas tetrahidrobenzoxazinas.

Las propiedades mecánicas, químicas y/o estéticas de los productos de aceites minerales y combustibles se deterioran de manera conocida por la acción de la luz, el oxígeno y el calor. Este deterioro se muestra usualmente como amarillamiento o pérdida de color del material. Ya se conocen estabilizantes o composiciones estabilizantes con los cuales puede lograrse una protección mejorada frente a ese deterioro del material orgánico mediante la luz, el oxígeno y el calor.

Así, en la WO 05/073152 (1) se describen 2-Alquil-poliisobutenilfenoles y sus productos de adición de Mannich como antioxidantes para estabilizar material orgánico inanimado frente a la acción de la luz, el oxígeno y el calor. Como material a estabilizarse también se nombran combustibles como combustibles Otto, combustibles Diesel y combustibles de turbinas, así como composiciones de lubricantes. En combustibles de turbinas estos 2-alquil-poliisobutenil-fenoles y sus productos de adición Mannich provocan un mejoramiento de la termoestabilidad así como una disminución de los depósitos en el circuito del combustible y en el sistema de combustión de las turbinas.

La WO 03/106595 (2) también divulga, además de derivados de ácido succínico hidrocarbilo-sustituidos y ésteres de polialqueniltiofosfonato, productos de adición Mannich de fenoles hidrocarbilo-sustituidos a un aldehído y una amina como aditivos para combustibles de turbinas (jet fuels) para mejorar de la termoestabilidad así como para la disminución de depósitos.

En la US 2 458 526 se describen productos de condensación de 8-hidroxiquinolina con un aldehído y amoníaco o una amina como aditivos multifuncionales para aceites minerales. Estos productos de condensación contienen un anillo de quinolina condensado a un anillo de tetrahidrooxazina. Sin embargo, para el sector de productos de aceite mineral y combustibles existe una demanda de antioxidantes con acción protectora mejorada frente al deterioro de las propiedades de material por luz, oxígeno y calor. Ante todo para combustibles de turbinas (jet fuels) que se exponen a una carga térmica extrema durante y antes del proceso de combustión en turbinas, por ejemplo en turbinas de avión, se buscan nuevos antioxidantes mejorados. Estos también deben disminuir depósitos simultáneamente en el circuito de combustible y en el sistema de combustión en las turbinas gracias a su efectividad como antioxidantes y/o dispersantes.

Por lo tanto, el objetivo consistía en suministrar antioxidantes con una estabilización mejorada de productos de aceite mineral y combustibles, ante todo de combustible de turbinas , frente a la acción de la luz, el oxígeno y el calor.

Por consiguiente se ha encontrado el uso de tetrahidrobenzoxazinas de la fórmula general I

**(Ver fórmula)**

35 en la que el sustituyente R1 designa un residuo de hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, el cual puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en cuyo caso R6 designa un átomo de hidrógeno o un residuo de alquilo de C1 a C4, y los sustituyentes R2, R3, R4 y R5 independientemente uno de otro representan átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o residuos de hidrocarbilo, respectivamente con 1 a 3000 átomos de carbono, los cuales pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o mediante

40 uno o varios grupos NR6, en cuyo caso el sustituyente R4 también puede representar un residuo de la fórmula Y, en el cual los sustituyentes R1, R2, R3 y R5 tienen los significados previamente nombrados y el sustituyente X designa un miembro puente de hidrocarburo, el cual se compone de una o varias unidades de isobuteno o contiene una o varias unidades de isobuteno, o en cuyo caso el sustituyente R4 también puede representar un residuo de la fórmula Z o Z'

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en las que los sustituyentes R1, R2, R3 y R5 tienen los significados previamente mencionados y los sustituyentes R10 y R11 pueden ser iguales o diferentes e hidrógeno o un residuo de alquilo de C1 a C10, y en las que los sustituyentes R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 también pueden formar un segundo anillo de tetrahidrobenzoxazina con la estructura parcial -OCH2-NR7-CH2- enlazada al núcleo de benceno o los sustituyentes R2 y R3 y R4 y R5 también pueden formar un segundo 10 y un tercer anillo de tetrahidrobenzoxazina con las estructuras parciales -O-CH2-NR7-CH2- y -O-CH2-NR8-CH2-enlazadas al núcleo de benceno, en cuyo caso R7 y R8 independientemente uno de otro significan residuos de hidrocarbilo respectivamente con 1 a 3000 átomos de carbono, los cuales puede interrumpirse por uno o varios heteroátomos del grupo de O y S y/o por uno o varios grupos NR6, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R7 o R8 tiene 4 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1, R2, R3, R4, R5, R7 y R8, cuando representan residuos de hidrocarbilo, tienen respectivamente 1 a 20 átomos de carbono,

como antioxidantes para estabilizar productos de aceite mineral y combustibles frente al efecto de la luz, el oxígeno y el calor.

Las tetrahidrobenzoxazinas son conocidas teóricamente como aditivos para combustible y composiciones lubricantes. Así, la WO 01/25293 (3) y la WO 01/25294 (4) divulgan tetrahidrobenzoxazinas con residuos de cadena larga como residuos de poliisobutenilo, que se ubican como sustituyentes en el núcleo de benceno, en calidad de detergentes de combustible de Otto que limpian y mantienen limpias las válvulas. Estas tetrahidrobenzoxazinas se obtienen según los procesos de preparación nombrados en (3) y (4) como mezclas con los productos de adición de Mannich de cadena abierta del fenol que les sirve de fundamento y también se emplean en los combustibles Otto.

La preparación de tetrahidrobenzoxazinas con sustituyentes de cadena corta, que son adecuadas como productos para protección de plantas, a partir de 4-alquilfenoles y de un producto de adición de, por ejemplo, 1 mol de ciclohexilamina y 2 mol de formaldehído o paraformaldehído en metanol o etanol como solventes, se describe en la US-A 2 806 031 (5) y la US-A 3 132 960 (6).

La particularidad estructural de las tetrahidrobenzoxazinas I a usar según la invención es que contienen al menos un residuo de hidrocarbilo de cadena larga con 4 a 3000 átomos de carbono como uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, 30 R5, R7 o R8 o bien en el núcleo de benceno o en un anillo de oxazina. En una forma preferida de realización este residuo de hidrocarbilo de cadena larga con 4 a 3000 átomos de carbono es un residuo de poliisobutenilo. El residuo de hidrocarbilo de cadena larga mencionado también puede significar en otra forma preferida de realización un residuo de alquilo o de alquenilo de C16 a C20. Principalmente este residuo de hidrocarbilo de cadena larga, que preferiblemente es un residuo de poliisobutenilo o un residuo de alquilo o de alquenilo de C16 a C20, se ubica en un anillo de oxazina, es 35 decir se presenta como sustituyente R1 o R7 o R8. Este residuo de hidrocarbilo de cadena larga el cual es preferiblemente un residuo de poliisobutenilo o un residuo de alquilo o de alquenilo de C16 a C20, se ubica preferiblemente también en el núcleo de benceno como sustituyente R2 o R4. Este residuo de hidrocarbilo de cadena larga, el cual es preferiblemente un residuo de poliisobutenilo o un residuo de alquilo o de alquenilo de C16 a C20, comprende preferiblemente 16 a 3000, principalmente 20 a 1000, ante todo 25 a 500, muy particularmente preferible 30

40 a 250 átomos de carbono. En el caso de residuos de poliisobutenilo estos pesos moleculares promedio en número Mn tienen de 200 a 40.000, preferiblemente de 500 a 15.000, principalmente 700 a 7000, ante todo 900 a 3000, muy particularmente preferible 900 a 1100.

Como residuos de alquilo o de alquenilo de C16 a C20 son adecuados de manera conveniente los residuos de alcoholes grasos correspondientes, saturados o insaturados, con 16 a 20 átomos de carbono. Principalmente han de nombrarse aquí n-hexadecilo (palmitilo), n-octadecilo... [Seguir leyendo]

1. Uso de tetrahidrobenzoxazinas de la fórmula general I

**(Ver fórmula)**

en la cual el sustituyente R1 significa un residuo de hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, el cual puede 5 interrumpirse por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6,

en cuyo caso R6 significa un átomo de hidrógeno o un residuo de alquilo de C1 a C4, y

los sustituyentes R2, R3, R4 y R5 independientemente uno de otro representan átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o residuos hidrocarbilo respectivamente con 1 a 3000 átomos de carbono, los cuales pueden interrumpirse por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en cuyo caso el sustituyente R4 también pueden representar un residuo de la fórmula Y

**(Ver fórmula)**

en el que los sustituyentes R1, R2, R3 y R5 tienen los significados previamente mencionados y el sustituyente X significa un miembro de puente hidrocarburo, el cual se compone de una o varias unidades de isobuteno o de una o varias unidades de isobuteno, o en cuyo caso el sustituyente R4 también puede representar un residuo de las fórmulas Z o Z'

**(Ver fórmula)**

en las que los sustituyentes R1, R2, R3 y R5 tienen los significados previamente mencionados y los sustituyentes R10 y R11 pueden ser iguales o diferentes e hidrógeno o un residuo de alquilo de C1 a C10, y en las que los sustituyentes R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 también pueden formar un segundo anillo de tetrahidrooxazina con la estructura parcial -O-CH2NR7-CH2- enlazada al núcleo de benceno o los sustituyentes R2 y R3 y R4 y R5 también pueden formar un segundo y un tercer anillo de tetrahidrooxazina con las estructuras parciales -O-CH2-NR7-CH2- y -O-CH2-NR8-CH2- enlazadas al núcleo de benceno,

en cuyo caso R7 y R8, independientemente uno de otro, significan residuos de hidrocarbilo respectivamente con 1 a 3000 átomos de carbono, los cuales pueden interrumpirse por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R7 o R8 tiene 4 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1, R2, R3, R4, R5, R7 y R8, cuando representan residuos de hidrocarbilo, tienen respectivamente 1 a 20 átomos de carbono, como antioxidantes para estabilizar productos de aceite mineral y combustibles frente al efecto de la luz, oxígeno y calor.

2. Uso de tetrahidrobenzoxazinas I según la reivindicación 1, en las que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3, 30 R4, R5, R7 o R8 representan un residuo de poliisobutenilo con un peso molecular promedio en número Mn de 200 a

40.000.

3. Uso de tetrahidrobenzoxazinas I según la reivindicación 2, en las que uno o dos residuos de poliisobutenilo con un peso molecular promedio en número Mn de 200 a 40.000 se presentan en la molécula como sustituyente R1 y/o R2 y/o R4 y/o R7 y/o R8.

4. Uso von tetrahidrobenzoxazinas I según las reivindicaciones 1 a 3, en las que los demás sustituyentes del grupo R1,

5 R2, R3, R4, R5, R7 y R8, que no representan sustituyentes con 4 a 3000 átomos de carbono o representan residuos de poliisobutenilo con un peso molecular promedio en número Mn de 200 a 40.000, independientemente uno de otro, significan átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o, cuando representan residuos de hidrocarbilo, residuos de alquilo de C1 a C4, lineales o ramificados.

5. Uso de tetrahidrobenzoxazinas I según las reivindicaciones 1 a 4, en las que los sustituyentes R3 y R4 o R4 y R5 forman un segundo anillo de tetrahidrooxazina con una estructura parcial -O-CH2-NR7-CH2- enlazada por oxígeno a los sustituyentes R4.

6. Uso de tetrahidrobenzoxazinas I según las reivindicaciones 1 bis 5 als Antioxidantien in Turbinenkraftstoffen (jet fuels).

7. Uso de tetrahidrobenzoxazinas I según la reivindicación 6 como antioxidante para el mejoramiento de la estabilidad 15 térmica de combustibles de turbinas.

8. Composiciones de combustible de turbinas que contienen un combustible de turbinas (jet fuel) y al menos una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I, tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 5.

9. Concentrado aditivo para combustibles de turbinas (jet fuels), que contiene al menos una tetrahidrobenzoxazina de la

fórmula general I, tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 5, así como opcionalmente al menos un agente 20 diluyente y opcionalmente al menos un aditivo.