PROCEDIMIENTO DE TRATAMIENTO POR CARBLXILACIÓN DE SUPERFICIES METÁLICAS, USO DE ESTE PROCEDIMIENTO PARA LA PROTECCIÓN TEMPORAL CONTRA LA CORROSIÓN Y PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE UNA CHAPA CONFORMADA ASÍ CORBOXILADA.

Procedimiento de conversión por carboxilación de una superficie metálica elegida entre cinc,

hierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, aceros galvanizados o electrocincados, aluminados, cobreados, en condiciones oxidantes frente al metal, mediante la puesta en contacto con un baño acuoso o hidroorgánico que contiene una mezcla de ácidos orgánicos, caracterizado porque: - dichos ácidos orgánicos son ácidos carboxílicos lineales saturados que comprenden de 10 a 18 átomos de carbono; - dicha mezcla es una mezcla binaria o ternaria de dichos ácidos; - las proporciones respectivas de estos ácidos son tales que: * para una mezcla binaria, x ± 5% - y ± 5%, siendo x e y, en porcentajes molares, las proporciones respectivas de los dos ácidos en una mezcla con la composición eutéctica; * para una mezcla ternaria, x ± 3% - y ± 3% - z ± 3%, siendo x, y y z, en porcentaje molar, las proporciones respectivas de los tres ácidos en una mezcla con la composición eutéctica; - la concentración de dicha mezcla en dicho baño es superior o igual a 20 g/l

La invención se refiere a un procedimiento para la formación de capas de conversión sobre una superficie metálica elegida entre cinc, hierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, así como sobre aceros galvanizados, electrocincados, aluminados y cobreados, que permite producir a velocidad elevada capas de conversión formadas por cristales de muy pequeño tamaño, de 1 a 20 µm. 5

Cuando se aplican antes de la conformación de la chapa, estos tratamientos de conversión de superficies metálicas tienen generalmente al menos uno de los efectos siguientes:

- la mejora de las propiedades de fricción con lubricación en mecánica, por ejemplo, para la embutición de chapas, sin recurrir a aceites minerales contaminantes;

- la protección temporal contra la corrosión, pudiendo eliminarse fácilmente la capa de conversión cuando ya no 10 es útil.

Para este primer tipo de aplicaciones, se pueden usar tratamientos idénticos a los tratamientos que se denominan habitualmente de prefosforación y desembocan en la deposición de una capa de fosfato metálico cuyo gramaje (peso de capa) es del orden de 1 a 1,5 g/m2.

Estos diferentes tratamientos de conversión consisten generalmente en una disolución anódica de los 15 elementos metálicos de la superficie, seguida de una precipitación sobre esta superficie de los compuestos formados por la reacción de los elementos metálicos disueltos con las especies presentes en el baño de conversión. La disolución necesita crear condiciones oxidantes frente al metal de la superficie y tiene lugar generalmente en medio ácido. La precipitación de los compuestos metálicos para formar la capa de conversión necesita una concentración suficientemente elevada y está favorecida por un medio convertido en localmente ácido bajo el efecto de la disolución 20 del metal. Es la naturaleza y la estructura de los compuestos precipitados sobre la superficie lo que determina el grado de protección contra la corrosión, de mejora de las propiedades tribológicas y/o de adherencia, así como otras propiedades de la capa.

Para asegurar la oxidación superficial del metal de la superficie a tratar y favorecer su disolución, se puede proceder de manera química o electroquímica, con la ayuda de un agente químico de oxidación del metal que se 25 introduce en la solución de tratamiento, y/o mediante polarización eléctrica de la superficie sometiéndola a la acción de la solución de tratamiento.

Además de un eventual agente oxidante, los baños de conversión contienen esencialmente aniones y cationes susceptibles de formar compuestos insolubles con el metal disuelto de la superficie. Los principales tratamientos de conversión aplicados a aceros son así los tratamientos de cromación sobre acero cincado (mediante galvanización por 30 temple o electrocincado) o aluminado, de fosforación sobre aceros desnudos no aleados o sobre aceros revestidos, o bien incluso de oxalación sobre aceros aleados tales como aceros inoxidables, por ejemplo.

Después de la puesta en contacto con un baño de conversión, generalmente la superficie tratada se aclara para eliminar los componentes de la superficie y/o de la solución de tratamiento que no hayan reaccionado, después se seca esta superficie, especialmente para endurecer la capa de conversión y/o para mejorar las propiedades. 35

Las condiciones de aplicación, la naturaleza y concentración de los aditivos tienen una influencia importante sobre la estructura, morfología y compacidad de la capa de conversión obtenida, por tanto sobre sus propiedades.

El tratamiento de conversión puede estar precedido él mismo por un pretratamiento, constituido generalmente por un desgrasado y un aclarado previos de la superficie, seguidos de una operación denominada de afinado con la ayuda de una solución de pretratamiento adaptada para crear y/o favorecer sitios de germinación sobre la superficie a 40 tratar.

Con este fin, se usan normalmente como solución de afinado sobre superficies cincadas soles o suspensiones coloidales de sales de titanio que permiten la obtención posterior de una capa de conversión que presenta cristales más pequeños en una capa más densa.

Al término del tratamiento de conversión, es igualmente posible efectuar un postratamiento para mejorar las 45 propiedades de la capa de conversión. Así, puede efectuarse un postratamiento de cromación sobre una capa de conversión obtenida mediante fosforación.

Los diferentes tratamientos de la técnica anterior, tales como los tratamientos de cromación, fosforación y oxalación, presentan un inconveniente importante que es la toxicidad de estos productos frente a personas y el ambiente en general. Además, cuando se sueldan por puntos chapas que portan dichas capas de conversión, se crean 50

emanaciones de humos tóxicos.

Se ha propuesto en el documento A-02/677324 usar un tratamiento de carboxilación para realizar la conversión de superficies metálicas. Con este fin, se forman capas de conversión mediante la puesta en contacto de la superficie con un baño acuoso, orgánico o hidroorgánico que comprende uno o varios ácidos carboxílicos en solución o en emulsión a una concentración de al menos 0,1 mol/l, y esto en condiciones oxidantes frente a la superficie metálica. Este 5 o estos ácidos son ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos alifáticos saturados o insaturados.

Los tratamientos precisos usados hasta ahora y que recurren a esta última técnica han proporcionado resultados satisfactorios desde numerosos puntos de vista, pero necesitan mejorarse más en ciertos puntos.

Se han obtenido hasta ahora los mejores resultados con el uso de un baño hidroorgánico que contiene por lo tanto, además de agua, un codisolvente orgánico del que óptimamente se desearía poder prescindir, especialmente 10 para simplificar la fabricación de la solución de tratamiento y mejorar la higiene y la seguridad en los talleres. Se conservaría solamente entonces una mezcla que comprende agua, el o los ácidos orgánicos, el eventual oxidante y un tensioactivo, constituyendo esta mezcla una emulsión.

Por otro lado, se ha constatado la aparición, en líneas de tratamiento que usan soluciones y emulsiones de carboxilación conocidas, de un fenómeno denominado “empolvamiento” que se atribuye a la fragilidad de los cristales de 15 jabones del revestimiento cuando se enrollan las bobinas de chapas o en el contacto con las herramientas de conformación. Este fenómeno resulta de las importantes fricciones ejercidas sobre la superficie metálica en estas operaciones. Así, en la conformación de una chapa cincada, ésta se recubre de un polvo constituido por partículas basadas en cinc, generadas por la degradación del revestimiento. La acumulación de estas partículas en o sobre las herramientas de conformación puede provocar el daño de los artículos conformados, mediante la formación de resaltos 20 o estricciones. Hay igualmente un riesgo de ruptura de la chapa si esta degradación del revestimiento se traduce en un deslizamiento insuficiente de la chapa bajo la influencia de la herramienta de conformación, aunque previamente se aplique una película lubricante a la superficie de la chapa.

Por último, sigue existiendo una demanda de los usuarios para la obtención de una resistencia a la corrosión más mejorada. 25

El objetivo de la invención es proponer tratamientos por carboxilación de superficies metálicas, especialmente de capas de cinc y de aleación de cinc que revisten chapas de acero galvanizadas y electrocincadas que resuelvan mejor que los tratamientos existentes los problemas que se acaban de citar.

Con este fin, la invención tiene como objeto un procedimiento de conversión por carboxilación de una superficie metálica elegida entre cinc, hierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, aceros galvanizados o electrocincados, 30 aluminados, cobreados, en condiciones oxidantes frente al metal, mediante la puesta en contacto con un baño acuoso o hidroorgánico que contiene una mezcla de ácidos orgánicos, caracterizado porque:

- dichos ácidos orgánicos son ácidos carboxílicos lineales saturados que comprenden de 10 a 18 átomos de carbono;

- dicha mezcla es una mezcla binaria o ternaria de dichos ácidos; 35

- las proporciones respectivas de estos ácidos son tales que:

* para una mezcla binaria,...

1. Procedimiento de conversión por carboxilación de una superficie metálica elegida entre cinc, hierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, aceros galvanizados o electrocincados, aluminados, cobreados, en condiciones oxidantes frente al metal, mediante la puesta en contacto con un baño acuoso o hidroorgánico que contiene una mezcla de ácidos orgánicos, caracterizado porque:

- dichos ácidos orgánicos son ácidos carboxílicos lineales saturados que comprenden de 10 a 18 átomos de 5 carbono;

- dicha mezcla es una mezcla binaria o ternaria de dichos ácidos;

- las proporciones respectivas de estos ácidos son tales que:

* para una mezcla binaria, x ± 5% - y ± 5%, siendo x e y, en porcentajes molares, las proporciones respectivas de los dos ácidos en una mezcla con la composición eutéctica; 10

* para una mezcla ternaria, x ± 3% - y ± 3% - z ± 3%, siendo x, y y z, en porcentaje molar, las proporciones respectivas de los tres ácidos en una mezcla con la composición eutéctica;

- la concentración de dicha mezcla en dicho baño es superior o igual a 20 g/l.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla es binaria y porque las proporciones respectivas de ácidos son x ± 3% - y ± 3%. 15

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dichas condiciones oxidantes se crean mediante la presencia en el baño de un compuesto oxidante para la superficie metálica

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho compuesto oxidante es agua oxigenada.

5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho compuesto oxidante es 20 perborato de sodio.

6. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dichas condiciones oxidantes se crean mediante la aplicación al baño de una corriente eléctrica.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el baño es un baño hidroorgánico y comprende un codisolvente. 25

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el codisolvente se elige entre 3-metoxi-3-metilbutan-1-ol, etanol, n-propanol, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona y alcohol diacetona.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho baño es un baño acuoso y comprende un tensioactivo y/o un dispersante. 30

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho tensioactivo se elige entre alquilpoliglucósidos, alcoholes grasos etoxilados, ácidos grasos etoxilados, aceites etoxilados, nonilfenoles etoxilados y ésteres de sorbitán etoxilados.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque el dispersante se elige entre los polioles de alto peso molecular, las sales de ácidos carboxílicos tales como copolímeros (met)acrílicos y los 35 derivados de poliamidas tales como ceras de poliamidas.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque dichos ácidos carboxílicos saturados tienen cada uno un número par de átomos de carbono.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque dichos ácidos carboxílicos saturados son ácido láurico y ácido palmítico. 40

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque dicha superficie metálica es una chapa de acero galvanizado, y porque el baño comprende un complejante de Al3+.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14 , caracterizado porque dicha mezcla es una mezcla eutéctica.

16. Procedimiento de protección temporal contra la corrosión de una superficie metálica, según el cual se realiza una conversión por carboxilación de dicha superficie, caracterizado porque dicha conversión se realiza por el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15.

17. Procedimiento según al reivindicación 16, caracterizado porque dicha superficie metálica es elegida entre cinc, hierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, los aceros galvanizados, aluminados y cobreados, 5

18. Procedimiento de fabricación de una chapa conformada que presenta una superficie metálica elegida entre cinc, hierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, así como aceros galvanizados, aluminados y cobreados, en el que se efectúa un tratamiento de carboxilación de dicha chapa y se conforma, caracterizado porque dicho tratamiento de carboxilación se efectúa según una de las reivindicaciones 1 a 15.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque dicha chapa es de acero revestido 10 de cinc o una aleación de cinc y porque se conforma mediante embutición.