METODO ESENCIALMENTE LIBRE DE CROMO PARA EL PASIVADO DE SUPERFICIES METALICAS DE ZN, ALEACIONES DE ZN, A1 O ALEACIONES DE A1.

Método esencialmente libre de cromo para el pasivado de superficies metálicas de Zn,

aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al, mediante tratamiento de la superficie con una preparación acuosa ácida de un polímero el cual incluye grupos -COOH y/o sus sales, caracterizado porque la preparación (Z) empleada para el tratamiento abarca por lo menos

(a) por lo menos un polímero o copolímero (A) soluble en agua esencialmente no entrelazado el cual incluye por lo menos 50% en peso de unidades de ácido (met)acrílico, así como

(b) agua o una mezcla acuosa de solventes (B) que contiene por lo menos 50% en peso de agua,

y se trata la superficie además con por lo menos un entrelazante soluble en agua, donde el entrelazante incluye por lo menos 2 grupos entrelazantes elegidos de entre los grupos azirano, oxirano o tiirano, los cuales están unidos mutuamente por medio de un grupo de unión (X) que incluye por lo menos 2 átomos de carbono, el promedio numérico de peso molecular Mn del entrelazante es de 112 a 5000 g/mol, la solubilidad del entrelazante en agua es de por lo menos 10 g/l, y el tratamiento con el entrelazante se hace antes, después o simultáneamente con el tratamiento con la preparación (Z)

Método esencialmente libre de cromo para el pasivado de superficies metálicas de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al.

La presente invención se refiere a un método esencialmente libre de cromo para el pasivado de superficies metálicas de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al, mediante tratamiento de la superficie con una preparación acuosa ácida la cual incluye por lo menos un polímero o copolímero soluble en agua, esencialmente no entrelazado, con por lo menos 50% en peso de unidades de ácido ácido (met)acrílico, así como agua o una mezcla de solventes acuosos que contienen por lo menos 50% en peso de agua, así como mediante tratamiento adicional de la superficie con por lo menos un entrelazante soluble en agua, el cual incluye por lo menos 2 grupos entrelazantes elegidos de entre los grupos azirano, oxirano o tiirano. La invención se refiere además a capas de pasivado que son obtenibles mediante el método así como una preparación adecuada para este método.

El tratamiento protector contra la corrosión de materiales metálicos modernos ocurre comúnmente en procesos de varias etapas, y las superficies de los metales tratados exhiben varias capas diferentes.

La protección frente de componentes metálicos a la corrosión posee gran importancia económica. Simultáneamente, las exigencias sobre la protección contra la corrosión son siempre más altas. Como ejemplo se señala que actualmente en los tipos más nuevos de autos se otorgan hasta 12 años de garantía contra la oxidación.

En especial es de particular importancia técnica y económica el tratamiento protector contra la corrosión de superficies de aluminio así como superficies de metales galvanizados, en particular de zincado galvánico o de hierro o acero galvanizados al fuego. La protección del Zn contra la corrosión se basa en que es tan innoble como el material metálico mismo y por ello se corroe primero. El material metálico permanece intacto en tanto él este cubierto de manera continúa con zinc.

En presencia de oxígeno del aire, sobre las superficies de Zn o aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al se forma primero que todo una delgada capa de óxido que, dependiendo de las condiciones externas, retarda más o menos el ataque corrosivo sobre el metal subyacente.

Para fortalecer el efecto protector de tales capas de óxido, se someten las superficies de Al y Zn por regla general a un tratamiento adicional de pasivado. En el transcurso de tal tratamiento se disuelve una parte del metal que se va a proteger e igual se constituye nuevamente una película de óxido sobre la superficie de metal. Esta película se parece a la película de óxido que de todos modos estaba presente y ofrece una protección más fuerte. Ella es descrita comúnmente como capa de pasivado. Frecuentemente ella mejora también la adherencia de las capas de laca colocadas sobre el metal. De allí que frecuentemente en lugar del concepto "capa de pasivado" se emplea como sinónimo el concepto "capa de conversión", a veces también el concepto "capa de pretratamiento". Las capas de pasivado son comparativamente delgadas y exhiben comúnmente un espesor de no más de 3 µm.

Para el fortalecimiento de la protección contra la corrosión, por regla general se aplican capas adicionales (laca). Lo más frecuente es que se trate de una combinación de varias capas de laca, las cuales sirven en cada caso a diferentes propósitos. Con eso ellas sirven por ejemplo para proteger la capa de pasivado y el metal de gases y/o líquidos corrosivos pero también de los deterioros mecánicos como por ejemplo el golpe de piedras y naturalmente también para fines estéticos. Comúnmente las capas de laca son claramente más gruesas que las capas de pasivado. Típicamente los espesores alcanzan desde 5 µm hasta 400 µm. El empleo de entrelazantes con grupos azirano, oxirano o tiirano, sustancias para revestimiento, lacas o similares es conocido, por ejemplo a partir de WO 01/30513, JP-A 2002/327096, JP-A 2003/027254 y JP-A 2002/326310. Como se presentó arriba, sin embargo claramente debe diferenciarse un lacado o revestimiento de un pasivado.

El pasivado puede ser empleado para la protección permanente contra la corrosión o también sólo para la protección temporal contra el corrosión. Por ejemplo se emplea una protección temporal sólo para el almacenamiento o el transporte de placas de metal u otras piezas metálicas y es eliminada nuevamente antes de la fabricación definitiva.

Hasta ahora comúnmente se habían obtenido capas de pasivado sobre superficies de zinc o aluminio mediante el tratamiento con soluciones acuosas ácidas de CrO₃ a las piezas que se iban a proteger. El mecanismo de tal pasivado es complejo. Entre otros se disuelven Zn o Al metálicos sobre la superficie y se precipitan en forma de óxidos amorfos de zinc-cromo u óxidos de aluminio-cromo. Las capas pueden contener también aún iones extraños y/u otros componentes de la solución de tratamiento. En particular, en el tratamiento con ácido crómico no debe evitarse que también cierta fracción de Cr(VI) sea incorporada en la capa de pasivado.

Para evitar el tratamiento con soluciones cancerígenas de Cr(VI), se habían propuesto los tratamientos con soluciones acuosas ácidas de Cr(III). Por ejemplo se remite a US 4,384,902 o WO 97/40208. Sin embargo, en el mercado crece el número de clientes que desean métodos totalmente libres de cromo para el pasivado. De allí que para evitar el empleo de Cr(VI) ó Cr(III) ha ganado importancia el empleo creciente de polímeros.

En principio se conocen métodos libre de cromo para el pasivado mediante el empleo de polímeros orgánicos.

DE-A 195 16 765 manifiesta un método libre de cromo y flúor para generar capas de conversión sobre superficies metálicas de Zn o Al. La solución ácida empleada para el pasivado abarca un polímero soluble en agua, ácido fosfórico así como complejos quelatos de Al. No se manifiesta el empleo de entrelazantes para el pasivado.

DE-A 197 54 108 manifiesta un agente acuoso libre de cromo para la protección contra la corrosión el cual abarca hexafluoro-aniones de Ti(IV) y/o Zr(IV), iones vanadio, iones cobalto y ácido fosfórico. De modo opcional pueden añadirse además diferentes polímeros formadores de película. No se manifiesta el empleo de entrelazantes.

DE-A 199 23 084 manifiesta un agente acuoso libre de cromo para la protección contra la corrosión, el cual contiene hexafluoro-aniones de Ti(IV), Si(IV) y/o Zr(IV), un ácido organofosfónico así como un polímero o copolímero orgánico formador de película soluble en agua o dispersable en agua. Como agentes ligantes poliméricos se manifiesta además una multiplicidad de otros polímeros, entre otros ácido acrílico y ácido metacrílico. También se manifiesta el empleo como entrelazantes de derivados de urea, resinas de epóxido, poliisocianatos (bloqueados) o sus derivados oligoméricos. Sin embargo, las resinas de epóxido a base de unidades de bisfenol A o F y epiclorhidrina no son solubles en agua. En la forma preferida de operar de DE-A 199 23 084 se emplea de modo opcional una dispersión de (met)acrilato en combinación con una resina de epóxido. Sin embargo las dispersiones son en general menos adecuadas que las soluciones homogéneas puesto que por un lado los agentes dispersantes auxiliares y surfactantes presentes en las dispersiones pueden ser molestos y además la baja viscosidad hace posible una sólo muy mala regulación del espesor de la película. Los sistemas homogéneos son más fáciles de aplicar porque la viscosidad puede ser regulada fácilmente mediante el contenido de solvente. La combinación de un polímero soluble en agua con más de 50% en peso de unidades de ácido (met)acrílico con un entrelazante soluble en agua no es manifestada en la DE-A 199 23 084.

EP-A 787 830 manifiesta una mezcla libre de cromo para el tratamiento de superficies metálicas, que abarca una resina orgánica que contiene grupos OH, ácido fosfórico y por lo menos un ión metálico, por ejemplo Co, Cu, Fe, Mn, Sn o V. En los ejemplos se manifiestan también copolímeros que exhiben unidades de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico. La cantidad de unidades de ácido (met)acrílico en los copolímeros está sin embargo en cada caso claramente por debajo de 50% en peso. Aparte de ello, como comonómeros se emplean sobre todo acrilatos. Los copolímeros manifestados no son polímeros homogéneos solubles en agua. El escrito menciona también de modo opcional el empleo de entrelazantes epoxi. Sin embargo no se manifiesta, la combinación de un polímero soluble en agua...

1. Método esencialmente libre de cromo para el pasivado de superficies metálicas de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al, mediante tratamiento de la superficie con una preparación acuosa ácida de un polímero el cual incluye grupos -COOH y/o sus sales, caracterizado porque la preparación (Z) empleada para el tratamiento abarca por lo menos

y se trata la superficie además con por lo menos un entrelazante soluble en agua, donde el entrelazante incluye por lo menos 2 grupos entrelazantes elegidos de entre los grupos azirano, oxirano o tiirano, los cuales están unidos mutuamente por medio de un grupo de unión (X) que incluye por lo menos 2 átomos de carbono, el promedio numérico de peso molecular M_n del entrelazante es de 112 a 5000 g/mol, la solubilidad del entrelazante en agua es de por lo menos 10 g/l, y el tratamiento con el entrelazante se hace antes, después o simultáneamente con el tratamiento con la preparación (Z).

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace simultáneamente el tratamiento con el entrelazante y la preparación (Z) y el entrelazante está presente en la preparación (Z).

3. Método según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque (Z) aún adicionalmente incluye un ácido inorgánico u orgánico.

4. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque el ácido es H₃PO₄ y/o HNO₃.

5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el entrelazante es un entrelazante que exhibe por lo menos dos grupos azirano de la fórmula general (I)

donde m es un número natural =q2, R¹O_m- es un radical alcoxi alifático con valor m, y R² es H o metilo.

6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el entrelazante es un entrelazante que exhibe por lo menos dos grupos oxirano de la fórmula general (II)

y donde m es un número natural =q2 y R¹O_m- es un radical alifático alcoxi de valor m.

7. Método según las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado porque m es un número natural de 2 a 6.

8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el polímero (P) soluble en agua es ácido (met)acrílico.

9. Método según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el polímero (P) soluble en agua es un copolímero que además de unidades de ácido (met)acrílico aún incluye por lo menos un comonómero que incluye grupos ácidos y es diferente de ácido (met)acrílico.

10. Método según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la relación en peso del polímero a entrelazante es de 0,5 : 1 a 50 : 1.

11. Método según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el solvente es agua.

12. Método según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque a continuación del tratamiento se calienta la superficie metálica.

13. Método según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el tratamiento ocurre por medio de métodos de enrollado, atomización o inmersión.

14. Método según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la superficie metálica es una superficie de una cinta metálica.

15. Método según la reivindicación 14, caracterizado porque la cinta metálica es acero galvanizado electrolíticamente o galvanizado al calor.

16. Método según las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado porque se hace el tratamiento por medio del método continuo.

17. Método según una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la preparación es puesta en contacto con la superficie por un período de 1 a 60 s.

18. Capa de pasivado sobre una superficie metálica de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al, obtenible mediante un método acorde con una de las reivindicaciones 1 a 17.

19. Capa de pasivado según la reivindicación 18, caracterizada porque su espesor es de 0,01 a 3 µm.

20. Superficie metálica que incluye una capa de pasivado según una de las reivindicaciones 18 o 19.

21. Superficie metálica según la reivindicación 20, caracterizada porque sobre la capa de pasivado aún se encuentran aplicadas una sobre otra una o varias capas de laca.

22. Cinta metálica de acero que incluye un revestimiento de Zn o una aleación de Zn, la cual exhibe una superficie según las reivindicaciones 20 o 21.

23. Preparación ácida, esencialmente libre de cromo para el pasivado de superficies metálicas de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al, que abarca por lo menos

donde m es un número natural de 2 a 6 y R¹O_m- es radical alcoxi de valor m, y R² es H o metilo y el promedio numérico de peso molecular M_n del entrelazante es de 112 a 5000 g/mol, y la solubilidad del entrelazante en agua es por lo menos de 10 g/l.

24. Preparación según la reivindicación 23, caracterizada porque la preparación incluye adicionalmente H₃PO₄ y/o HNO₃.