Un procedimiento de transición desde un primer catalizador a un segundo catalizador en un reactor de polimerización de olefinas,

que comprende: añadir un agente de desactivación (DA) a dicho reactor; añadir a dicho reactor un agente de adsorción de co-catalizador (CAA), que comprende un óxido inorgánico seleccionado de uno de entre sílice, alúmina o combinaciones de los mismos; y en el que dicho CAA está sustancialmente libre de metales de trasición y el agente de desactivación (DA) se selecciona de oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrógeno, aire, dióxido de azufre, sulfuro de carbonilo, dióxido de nitrógeno, alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas primarias, aminas secundarias y amoniaco

CAMPO TÉCNICO

Formas de realización de la invención se refieren a procedimientos de transición entre sistemas de catalizador de polimerización, incluyendo procedimientos de transición entre reacciones de polimerización de olefinas usando sistemas de catalizador de Ziegler-Natta y sistemas de catalizador a base de cromo.

ANTECEDENTES

Durante la producción de polímeros de olefinas en un reactor comercial, es frecuentemente necesario realizar una transición de un tipo de sistema de catalizador que produce polímeros que tienen ciertas características y propiedades a otro sistema de catalizador capaz de producir polímeros de atributos químicos y/o físicos diferentes. La transición entre sistemas de catalizador de Ziegler-Natta similares u otros sistemas compatibles es relativamente fácil. Sin embargo, donde los sistemas de catalizador son incompatibles, el procedimiento de transición usualmente es complicado. Por ejemplo, cuando se realiza una transición entre sistemas de catalizador de Ziegler-Natta tradicionales y sistemas a base de cromo se formarán aglomeraciones de resina de alto peso molecular. Estas aglomeraciones pueden formar geles en películas hechas con la resina resultante, lo que hace que el producto final sea inaceptable. En consecuencia, es deseable evitar la presencia de sistemas de catalizador de Ziegler-Natta activos cuando se usan catalizadores a base de cromo. Tales sistemas de catalizador de Ziegler-Natta pueden comprender un compuesto de metal de transición y un co-catalizador, que a menudo es un compuesto de trialquilaluminio.

En el pasado, una transición efectiva entre sistemas de catalizador de Ziegler-Natta que contienen co-catalizadores tales como compuestos de trialquilaluminio y sistemas de catalizador a base de cromo se lograba en primer lugar deteniendo el primer procedimiento de polimerización catalizada usando varias técnicas conocidas en la materia. Después, el reactor se vaciaba, se recargaba y se introducía un segundo sistema de catalizador en el reactor. Tales transiciones de catalizador, sin embargo, consumen tiempo y son costosas debido a la necesidad de apagar el reactor por un periodo de tiempo prolongado.

Por tanto, sería muy beneficioso emplear un procedimiento para la transición entre catalizadores incompatibles sin la necesidad de detener la reacción de polimerización, vaciar el reactor y, después, reiniciar el reactor con un sistema de catalizador diferente. También sería deseable emplear un procedimiento de transición que reduzca la cantidad de material de calidad inferior producido durante la transición, reduzca el tiempo para la transacción, incremente la solidez y la estabilidad del procedimiento de transición y evite la necesidad de abrir el reactor para cargar el lecho semilla.

SUMARIO

Entre las formas de realización contempladas están un procedimiento para la transición desde un primer catalizador a un segundo catalizador en un reactor de polimerización de olefinas, que comprende: añadir a dicho reactor un agente de desactivación (DA); añadir a dicho reactor un agente de absorción de co-catalizador (CAA), que comprende un óxido inorgánico seleccionado entre sílice, alúmina o combinaciones de los mismos; y donde dicho CAA está sustancialmente libre de metales de transición y el agente de desactivación (DA) se selecciona entre oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrógeno, aire, dióxido de azufre, sulfuro de carbonilo, dióxido de nitrógeno, alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas primarias, aminas secundarias y amoniaco.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Para un entendimiento mas completo de la presente invención, a continuación se hace referencia a las siguientes descripciones tomadas en conjunto con los dibujos acompañantes. El sistema de catalizador de Ziegler-Natta se puede ejemplificar mediante el sistema de catalizador de magnesio/titanio descrito en las patentes US 4.302.565 y US 4.460.755, y el procedimiento pre-activación usando una mezcla de compuestos organometálicos según se describe en la patente US 6.187.666. Normalmente, los catalizadores así preparados son polvos secos, de flujo libre. Otro sistema de catalizador de Ziegler-Natta es uno donde el precursor se forma mediante secado por pulverización y se usa en forma de suspensión espesa. Tal catalizador contiene, por ejemplo, titanio, magnesio, y donante de electrones, y, opcionalmente, haluro de aluminio. A continuación, el catalizador se introduce en un medio de hidrocarburo tal como aceite mineral para proporcionar la forma de suspensión espesa. Tal catalizador en suspensión espesa liofilizado se describe en las patentes US 4.293.673 y US 5.290.745.

La figura 1 es una representación gráfica de la captación de etileno para polimerizaciones por lotes en laboratorio en suspensión espesa de hexano usando un catalizador de Ziegler-Natta en suspensión espesa a una temperatura de reacción de 85°C, presión parcial de etileno de 0,7 MPa y una relación molar entre el co-catalizador de trietilaluminio (TEAL) y el titanio de

40:1. El caso de referencia es para 30 minutos de polimerización. En el segundo caso, la alimentación de etileno se interrumpió y el etileno se eliminó mediante una ventilación desde el vaso de reacción después de 18 minutos para detener la polimerización, y después de cuatro minutos, se restablecieron la alimentación y la concentración de etileno. La polimerización continuó a aproximadamente la misma velocidad después de restablecer el etileno a niveles anteriores a la ventilación del vaso.

La figura 2 es una representación gráfica de la captación de etileno para una polimerización por lotes en laboratorio en suspensión espesa de hexano usando un catalizador de Ziegler-Natta en suspensión espesa liofilizado, a una temperatura de reacción de 85°C, 0,7 MPa de presión parcial de etileno y una relación molar entre el co-catalizador de TEAL y el titanio de 40:1 para tres casos, que demuestran el efecto de añadir sílice Grace Davison 955 deshidratada a ya sea a 200 o a 600°C. La sílice deshidratada a 200°C se añadió en exceso, mas de lo estequiométricamente requerido para reaccionar con todo el TEAL, y la sílice deshidratada a 600°C se añadió estequiométricamente al TEAL a una relación de 0. 6 mmol de TEAL/g de sílice. En el primer caso, la adición de sílice 955 (deshidratada a 200°C) al reactor de polimerización después de la introducción del catalizador y el co-catalizador de TEAL, pero previo a la introducción de etileno, no resultó en polimerización. En los segundo y tercer casos, la reacción de polimerización en marcha se interrumpió después de 14 minutos deteniendo la alimentación de etileno y eliminando el etileno mediante ventilación del vaso de polimerización. Se introdujo sílice deshidratada a 200°C o sílice deshidratada a 600°C. A esto le siguió la reintroducción del etileno cinco minutos mas tarde. En los dos últimos casos, la reacción de polimerización se recuperó a su nivel original, lo cual demuestra que el catalizador de Ziegler-Natta en suspensión espesa liofilizado, antes de la activación completa no pierde productividad cuando el co-catalizador libre se elimina por reacción con la sílice deshidratada a 200 o 600°C. Por tanto, las sílices deshidratadas a 200 o 600°C se denominan en lo sucesivo en la prresente memoria sílice 200°C y sílice 600°C respectivamente, indicando sus temperaturas de deshidratación.

La figura 3 es una representación gráfica de la captación de etileno para una polimerización por lotes en laboratorio en suspensión espesa de hexano usando un catalizador de Ziegler-Natta en partículas alimentado en seco, a una temperatura de reacción de 85°C, una presión parcial de etileno de 0,7 MPa y una relación molar entre el co-catalizador de TEAL y el titanio de 40:1 para un primer caso de referencia de 30 minutos de polimerización, y un segundo caso de referencia en el cual la alimentación de etileno se interrumpió y el etileno se eliminó mediante una ventilación a partir del vaso de reacción después de 16 minutos para detener la polimerización y en el cual, después de cinco minutos adicionales, se restablecieron la alimentación y la concentración de etileno. La polimerización continuó a aproximadamente la misma velocidad después de que el etileno se restableció como antes de que el recipiente se ventilara.

La figura 4 es una representación gráfica de la captación de etileno para una polimerización por lotes en laboratorio...

1. Un procedimiento de transición desde un primer catalizador a un segundo catalizador en un reactor de polimerización de olefinas, que comprende:

añadir un agente de desactivación (DA) a dicho reactor;

añadir a dicho reactor un agente de adsorción de co-catalizador (CAA), que comprende un óxido inorgánico seleccionado de uno de entre sílice, alúmina o combinaciones de los mismos;

y en el que dicho CAA está sustancialmente libre de metales de trasición y el agente de desactivación (DA) se selecciona de oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrógeno, aire, dióxido de azufre, sulfuro de carbonilo, dióxido de nitrógeno, alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas primarias, aminas secundarias y amoniaco.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho DA es un compuesto que contiene oxígeno seleccionado de oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrógeno, aire, dióxido de azufre, sulfuro de carbonilo y dióxido de nitrógeno.

3.

El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho DA es monóxido de

carbono.

4.

El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que

dicho primer catalizador comprende por lo menos un catalizador de Ziegler-Natta convencional, un co-catalizador,y un soporte, en el que dicho segundo catalizador comprende por lo menos un catalizador a base de cromo, en el que dicho reactor es un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa.

5.

El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el DA

se añade a dicho reactor en una cantidad eficaz para desactivar dicho primer catalizador o a un nivel de uno de entre 0,002-10 ppmv, 0,1-8 ppmv o 0,4 a 5 ppmv, en base al volumen total de gas en dicho reactor.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la adición de dicho DA comienza en uno de entre: antes de la adición de dicho CAA, o simultáneamente con dicho CAA, y/o en el que dicha adición de dicho DA comienza en uno de entre: antes, durante o después de detener la alimentación de dicho primer catalizador y/o cocatalizador.

7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho DA se añade a dicho reactor de forma continua durante la polimerización empleando

dicho primer catalizador, por debajo de una concentración eficaz para desactivar dicho primer catalizador, después la concentración de dicho DA se incrementa hasta dicha cantidad eficaz para desactivar dicho primer catalizador.

8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho DA se añade a dicho reactor en una cantidad eficaz para finalizar la polimerización en base a dicho primer catalizador.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho DA se añade en uno de entre una sola cantidad efectiva para finalizar la polimerización en base a dicho primer catalizador o incrementar cantidades crecientes de modo que el total de dichas cantidades crecientes sea una cantidad efectiva para finalizar la polimerización en base a dicho primer catalizador.