SENSOR DE GAS ELECTROQUÍMICO LÍQUIDO.

Sensor (2) de gas electroquímico líquido que comprende un electrolito líquido que incluye al menos un compuesto de ácido sulfónico aromático acuoso,

y al menos un par de electrodos (8,10) que están en contacto con el electrolito, que se caracteriza porque el al menos un compuesto de ácido sulfónico aromático acuoso incluye al menos uno de un polímero de ácido sulfónico aromático soluble en agua o una sal del mismo

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un sensor de gas electroquímico líquido.

Técnica anterior

Se conoce un sensor de gas con una membrana conductora de protones sólida 5 (documentos de patente 1 y 7). En el sensor de gas, la membrana conductora de protones está intercalada entre un par de electrodos y se suministra vapor de agua desde un depósito de agua. Los presentes inventores propusieron un sensor de gas que mantiene un electrolito líquido tal como una disolución acuosa de KOH en un separador y que suministra vapor de agua desde un depósito de agua (documento de patente 8). Además, el documento US 4 894 138 da a conocer electrolitos que incluyen 10 ácido di-/trisulfónico (columna 2, líneas 51 y 52) y en particular ácido metanosulfónico, ácido benceno-di-/trisulfónico, ácido fenol-di-trisulfónico (columna 2, líneas 54 y 65). Estos electrolitos tienen una baja corriente de fondo cuando se purga la celda con gas inerte, provocan una respuesta al oxígeno y no dañan el ánodo de cadmio o plomo.

En sensores de gas con electrolitos líquidos, los electrolitos líquidos se mantienen en 15 separadores y se suministran los electrolitos desde depósitos de electrolito mediante mechas. Se usa ácido sulfúrico de manera convencional como electrolito, y por tanto, no puede usarse una carcasa metálica. Una atmósfera muy húmeda proporciona humedad para hacer que el ácido sulfúrico se derrame fuera del depósito de líquido.

El documento de patente 2 propone un sensor de gas electroquímico líquido sin mecha. 20 En éste, se llena con ácido sulfúrico un depósito de agua y la absorción de humedad a altas humedades y la deshidratación a bajas humedades hace que la humedad en el sensor de gas sea casi constante. Como resultado, puede impedirse que se seque el electrolito líquido en el separador. El documento de patente 3 propone llenar con una disolución de una sal delicuescente, tal como LiCl, un depósito de agua para hacer que la humedad en un sensor de gas sea casi constante. Sin embargo, el ácido sulfúrico o la 25 sal delicuescente hacen que el electrolito líquido se derrame fuera del depósito de agua en una atmósfera a alta temperatura y alta humedad.

El documento de patente 4 da a conocer un separador que soporta sílice coloidal y PTFE (politetrafluoroetileno) en un filtro de vidrio similar al papel. En el separador, la sílice coloidal proporciona un canal hidrófilo para mantener un electrolito líquido y el PTFE proporciona un canal hidrófobo para 30 difundir gas. El documento de patente 5 da a conocer un sensor de O2 con un electrolito líquido de KOH o un electrolito líquido de H2SO4, y que el electrolito de KOH hace que se desvíen las características del sensor. El documento de patente 6 da a conocer un sensor de CO con una disolución acuosa de MgSO4.

El sensor de gas electroquímico líquido del documento de patente 8 funciona incluso a aproximadamente -10ºC y soporta el envejecimiento a aproximadamente 70ºC con un separador 35 altamente resistente al calor. Sin embargo, este sensor no tiene sensibilidad al gas a la temperatura de -40ºC. Con el fin de ampliar los usos de los sensores de gas desde usos domésticos a usos en exteriores para un vehículo recreativo (VR), etc., se requiere que el sensor de gas funcione a la temperatura de -40ºC. Por tanto, debe ampliarse el intervalo de funcionamiento a menores temperaturas. El mecanismo de que la sensibilidad al gas del sensor de gas con electrolito de KOH se pierde a -40ºC no se conoce en 40 detalle, pero puede deberse a que la disolución acuosa de KOH se congela y la conductividad eléctrica del electrolito se reduce. Por tanto, es deseable un sensor de gas con un electrolito líquido distinto al ácido sulfúrico y que funcione a aproximadamente -40ºC.

Documento de patente 1: WO 02/ 097420A1

Documento de patente 2: WO 01/ 14864A1 45

Documento de patente 3: USP 5958200

Documento de patente 4: USP 4587003

Documento de patente 5: USP 5240893

Documento de patente 6: USP 5302274

Documento de patente 7: USP 6200443

Documento de patente 8: memoria descriptiva del documento PCT/ JP 2004/ 012258

El documento USP4.894.138 da a conocer un sensor de gas electroquímico que tiene electrolitos, tales como ácido metanosulfónico, ácido benceno-di-/trisulfónico, ácido fenol-di-/trisulfónico. Se enseña que estos electrolitos producen varios protones por molécula y 5 tienen mejor conductividad.

Sumario de la invención

Objeto de la invención

Un objeto de la presente invención es proporcionar un nuevo sensor de gas electroquímico líquido sin ácido sulfúrico y que funciona a una temperatura baja de aproximadamente 10 -40ºC.

Soluciones

En la invención, un sensor de gas electroquímico líquido que comprende un electrolito líquido que incluye al menos un compuesto de ácido sulfónico aromático acuoso y al menos un par de electrodos que están en contacto con el electrolito, que se caracteriza porque el al menos un compuesto 15 de ácido sulfónico aromático acuoso incluye al menos uno de un polímero de ácido sulfónico aromático soluble en agua o una sal del mismo. La sal del mismo, es lo más preferiblemente una sal de metal alcalino del polímero de ácido sulfónico aromático acuoso. Cuando el sensor con el electrolito acuoso del polímero de ácido sulfónico aromático acuoso o la sal del mismo se somete a envejecimiento a alta temperatura y alta humedad tal como 65ºC y humedad relativa del 95%, la sensibilidad al gas a baja 20 temperatura puede mantenerse incluso tras el envejecimiento.

El electrolito líquido puede estar contenido en un depósito de líquido y un electrodo sensor, un contraelectrodo y un electrodo de referencia, etc. pueden estar dispuestos en el depósito de líquido. Preferiblemente, el electrolito líquido se mantiene en un separador poroso y se suministra vapor de agua desde un depósito de agua al separador. Pueden usarse separadores que pueden mantener el 25 electrolito líquido acuoso, tal como un papel de filtro y lana de vidrio, y es preferible un separador de plástico poroso, particularmente, un separador de plástico hidrófilo. Por ejemplo, es preferible uno hidrofilizado mediante un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo fenol, un grupo amino, un grupo imido, grupo ácido sulfónico, ácido carboxílico, o una sal de los mismos.

Cuando, entre el separador y al menos uno de los electrodos, está dispuesta una 30 membrana de electrolito sólido tal como un conductor de protones o un conductor de iones hidróxido, aumenta la sensibilidad a baja temperatura. Por ejemplo, cuando se usa una sal de Na del polímero de ácido sulfónico aromático como material de electrolito, una especie iónica que migra en el electrolito líquido son el ion Na+ y el ion OH- y son diferentes del protón implicado en las reacciones en el electrodo sensor. En el caso, por ejemplo, cuando se sitúa la membrana conductora de protones entre el separador 35 y el electrodo, se supone que el protón generado por la oxidación de CO se inyecta en el electrolito líquido; de manera correspondiente a esto, el ion OH migra al electrodo sensor y el ion Na+ migra al contraelectrodo. Se supone que, en una interfase entre el conductor de protones en el contraelectrodo y el electrolito líquido, se produce la reacción de H2O  H+ + OH-; el H+ resultante migra al conductor de protones en el contraelectrodo y OH- migra al electrolito líquido. En lugar del conductor de protones, 40 puede usarse un conductor de iones hidroxilo. Estos electrolitos sólidos pueden estar contenidos en el electrodo sensor o el contraelectrodo. En este caso, la membrana de electrolito sólido no es necesaria.

Preferiblemente, se realiza una parte estrechada entre una abertura y una parte inferior de un recipiente metálico, una arandela metálica que tiene una abertura está soportada por la parte estrechada, y el separador y el al menos un par de electrodos están dispuestos sobre la arandela 45 metálica. Se proporciona agua entre la arandela metálica y la parte inferior del recipiente metálico, y se suministra vapor de agua desde la abertura de la arandela metálica al separador.

Los electrodos comprenden, por ejemplo, un electrodo sensor y un contraelectrodo. El contraelectrodo puede ser un electrodo de metal...

1. Sensor (2) de gas electroquímico líquido que comprende un electrolito líquido que incluye al menos un compuesto de ácido sulfónico aromático acuoso, y al menos un par de electrodos (8,10) que están en contacto con el electrolito, que se caracteriza porque el al menos un compuesto de ácido sulfónico aromático acuoso incluye al menos uno de un polímero de ácido 5 sulfónico aromático soluble en agua o una sal del mismo.

2. Sensor (2) de gas electroquímico líquido según la reivindicación 1, que se caracteriza porque el sensor (2) de gas comprende un separador (6) poroso y un depósito (28) de agua, se retiene dicho electrolito líquido en dicho separador (6) poroso y se suministra vapor de agua desde dicho depósito de agua a dicho separador (6). 10

3. Sensor (2) de gas electroquímico líquido según la reivindicación 2, que se caracteriza porque una membrana (12) de electrolito sólido está dispuesta entre el separador (6) y al menos uno de los electrodos (8,10).

4. Sensor (2) de gas electroquímico líquido según la reivindicación 2, que se caracteriza porque se realiza una parte (32) estrechada entre una abertura y una parte inferior de un recipiente (28) 15 metálico, una arandela (14) metálica que tiene una abertura (16) está soportada por dicha parte estrechada, dicho separador (6) y dicho al menos un par de electrodos (8,10) están dispuestos sobre la arandela (14) metálica, y está contenida agua entre la arandela metálica y la parte inferior del recipiente (28) metálico para suministrar vapor de agua desde la abertura (16) de la arandela (14) metálica al separador (6). 20

5. Sensor (2) de gas electroquímico líquido según la reivindicación 1, que se caracteriza porque dicho al menos un par de electrodos (8,10) comprenden un electrodo (8) sensor y un contraelectrodo (10), y el contraelectrodo es un óxido o un hidróxido de al menos uno de Mn, Ni, Pb y Zn.

6. Sensor (2) de gas electroquímico líquido según la reivindicación 1, que se caracteriza porque 25 el al menos un compuesto de ácido sulfónico aromático acuoso incluye una sal de metal alcalino del polímero de ácido sulfónico aromático.

7. Sensor de gas electroquímico líquido según la reivindicación 2, que se caracteriza porque dicho separador (6) está compuesto por un plástico poroso.