RESINAS RESORCINÓLICAS CON MODIFICACIÓN FENÓLICA PARA FORMACIÓN DE MEZCLAS DE CAUCHO.

Una composición de caucho vulcanizable, que comprende (I) un componente de caucho seleccionado de caucho natural,

cauchos sintéticos o sus combinaciones; (II) un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y (III) un compuesto aceptor de metileno que comprende una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica, en la que la resina de novolak fenólica se representa mediante la siguiente estructura: en la que n es igual o mayor que 1, y (i) cada vez que aparece R es H, o (ii) cuando aparece R es una mezcla de (a) H y (b) una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono; y en la que la resina de novolak resorcinólica se representa mediante la siguiente estructura: en la que m es igual o mayor que 1, en la que la resina fenólica de fórmula (1) comprende enlaces metileno que se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 25%

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Esta invención se refiere a la síntesis y aplicación de resinas resorcinólicas modificadas con novolaks fenólicos.

La actuación de materiales compuestos en artículos tales como productos de neumáticos, correas y mangueras depende de numerosos factores, incluyendo la calidad de la adhesión entre el caucho y los materiales de refuerzo, y las propiedades mecánicas de la matriz de caucho curada que está en contacto con los materiales de refuerzo.

El método convencional para optimizar la adhesión del caucho al refuerzo comprende un sistema adhesivo en dos partes que incluye un donante de metileno y un aceptor de metileno. El donante de metileno genera grupos metileno o metilol capaces de reaccionar o reticularse con el aceptor de metileno, que interacciona con la caucho y el material de refuerzo con un aumento resultante en la adhesión del caucho al material de refuerzo. Debido a que el donante de metileno y el aceptor de metileno se combinan con la caucho, pueden tener un efecto significativo sobre las propiedades del producto de caucho final.

Los donantes de metileno que se emplean con más frecuencia son la hexametilentetramina (HEXA) y la hexametoximetilmelamina (HMMM). En la industria del caucho se han utilizado fenoles dihidroxílicos, fenoles polihidroxílicos y resinas de novolak fenólicas como aceptores de metileno. Por ejemplo, el resorcinol es un aceptor de metileno de fenol dihidroxílico ampliamente utilizado para unir el caucho a los materiales de refuerzo. Debido a que el resorcinol es una molécula pequeña, puede distribuirse de manera uniforme en el caucho durante la combinación, dando como resultado unas excelentes propiedades físicas, mecánica y de adhesión a cables de acero de los productos de caucho curados. Pero la emisión de humo asociada con el resorcinol en condiciones de temperatura de Banbury provoca problemas, en particular con la pérdida de producto.

Las resinas de novolak fenólicas han sido utilizadas desde hace tiempo en la industria de los neumáticos como aceptores de metileno en las formulaciones de compuestos del caucho. Cuando estos novolaks fenólicos se curan con los donantes de metileno, tales como HMMM o HEXA (HMT), aumentan la dureza, la rigidez, la resistencia al desgarro, la resistencia a la abrasión, la resistencia a la tracción y el módulo de los compuestos de caucho curados. En general, los novolaks fenólicos se emplean como resinas que imparten pegajosidad y de refuerzo en las formulaciones de compuestos del caucho. Pero no se emplean en formulaciones de compuestos del caucho de suero de alambres de acero debido a su curado lento y alta histéresis. Por tanto, se espera que el curado relativamente lento y la generación de calor relativamente alta de las resinas de novolak fenólicas afecten a la adhesión de los cables del neumático al caucho. Para mejorar la vida útil de los neumáticos es importante que la unión entre los cables del neumático, tales como de acero, y el caucho vulcanizado sea relativamente fuerte. El uso del resorcinol en las formulaciones de combinación del caucho proporciona esta unión entre el acero y el caucho. Esto es debido a la alta reactividad del resorcinol hacia el donante de metileno y también produce un compuesto de caucho de baja histéresis.

Por tanto, resulta necesario un aceptor de metileno mejorado para su uso en aplicaciones de combinación del caucho. Preferiblemente, el aceptor de metileno tiene un tiempo de curado relativamente más corto, de forma que pueden obtenerse composiciones de caucho mejoradas.

Las realizaciones de la invención cumplen la necesidad mencionada en uno o más de los siguientes aspectos. La invención se refiere a composiciones de caucho vulcanizables y sus usos según se definen en las reivindicaciones. En un aspecto, la invención se refiere a una composición de caucho vulcanizable que comprende (I) un componente de caucho seleccionado de caucho natural, caucho sintético o sus combinaciones; (II) un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y (III) un compuesto aceptor de metileno que comprende una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica representado por las siguientes estructuras:

y en las que n es igual o mayor que 1, y m es igual o mayor que 1. La mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica en general tiene una proporción en peso entre resina fenólica a resina resorcinólica entre aproximadamente 95:5 a 5:95. En algunas realizaciones, la mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica se prepara (a) haciendo reaccionar uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula:

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en la que R se selecciona del grupo que consiste en H, un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono y un grupo aralquilo de 8-12 átomos de carbono, con un aldehído en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto para obtener una resina fenólica con alto contenido en enlaces orto, y (b) combinar la resina fenólica con alto contenido en enlaces orto con una resina de novolak de formaldehído-resorcinol. Ciertas mezclas de resinas de novolak resorcinólicas y fenólicas comprenden (a) enlaces metileno fenólicos o-o' en el intervalo de aproximadamente 25% al 96%; (b) enlaces metileno fenólicos o-p' en el intervalo de aproximadamente 4% al 50%; (c) enlaces metileno fenólicos o-o' y enlaces metileno resorcinólicos 4-4' combinados en el intervalo de aproximadamente 10-90%; y (d) enlaces metileno fenólicos p-p' en el intervalo de aproximadamente 1% al 30%. En otras realizaciones, el aceptor de metileno se prepara haciendo reaccionar (A) fenol y/o un alquilfenol con (B) un aldehído en presencia de (C) un catalizador de sal metálica divalente dirigido a la posición orto para producir productos de novolak fenólico con alto contenido en enlaces orto que contienen al menos 25% de puentes metileno fenólicos orto-orto, y después (D) añadir resorcinol, y después (E) hacer reaccionar con una cantidad adicional de un aldehído. La mezcla de resina fabricada mediante este proceso comprende las siguientes estructuras:

**(Ver fórmula)**

en las que n es igual o mayor que 1, y m es igual o mayor que 1. En algunos procesos, la proporción molar entre fenol y/o alquilfenol a formaldehído es de aproximadamente 1:0,4-0,86; la proporción molar entre resorcinol a formaldehído es 25 de aproximadamente 1:0,4-0,7. En otros procesos, el alquilfenol se utiliza para preparar la resina de novolak fenólica, y la resina comprende enlaces metileno o-o' en el intervalo de aproximadamente 40% al 70%. En algunos procesos, el alquilfenol y el aralquilfenol utilizados para preparar el novolak fenólico se seleccionan de una cadena alquílica sustituida en posición para que contiene de 1 a 16 átomos de carbono, o fenoles sustituidos con aralquilo seleccionados del grupo que consiste en p-cresol, p-terc-butilfenol, p-terc-octilfenol, p-terc-nonilfenol, p-nonilfenol, p-estirilfenol y p-etilfenol. En

otros procesos, la proporción molar entre fenol y/o alquilfenol a aldehído es entre aproximadamente 0,1:0,9 y aproximadamente 0,9:0,1. En algunos procesos, el aldehído es formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, isobutiraldehído, valeraldehído, crotonoaldehído, benzaldehído, furfural o sus mezclas.

En otras realizaciones, el aceptor de metileno se prepara haciendo reaccionar (A) uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula:

**(Ver fórmula)**

en la que R se selecciona del grupo que consiste en H, una cadena alquílica de C1-C16 átomos de carbono y un grupo aralquilo de C8-C12 átomos de carbono, con (B) un aldehído en presencia de (C) un disolvente azeótropo y (D) un catalizador dirigido a la posición orto que comprende un compuesto metálico electropositivo divalente seleccionado del grupo que consiste en óxidos, hidróxidos, formiatos, lactatos, acetatos, benzoatos, y una mezcla de calcio, bario, estroncio, magnesio, cinc, manganeso, cobalto y plomo; (E) añadir después resorcinol o una resina de novolak de formaldehído-resorcinol preformada. En algunos procesos, el disolvente azeótropo se selecciona del grupo que consiste en tolueno y xileno. La mezcla de resina fabricada mediante el proceso (que puede utilizarse como aceptor de metileno) comprende las siguientes estructuras:

**(Ver fórmula)**

en las que n es igual o mayor que 1, y m es igual o mayor que 1. Ciertas mezclas de resina fabricadas mediante el proceso comprenden (1) enlaces metileno fenólicos o-o' en el intervalo de aproximadamente... [Seguir leyendo]

1. Una composición de caucho vulcanizable, que comprende (I) un componente de caucho seleccionado de caucho natural, cauchos sintéticos o sus combinaciones; (II) un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y (III) un compuesto aceptor de metileno que comprende una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica, en la que la resina de novolak fenólica se representa mediante la siguiente estructura:

**(Ver fórmula)**

en la que n es igual o mayor que 1, y

(i) cada vez que aparece R es H, o

(ii) cuando aparece R es una mezcla de (a) H y (b) una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono; y 10 en la que la resina de novolak resorcinólica se representa mediante la siguiente estructura:

**(Ver fórmula)**

en la que m es igual o mayor que 1,

en la que la resina fenólica de fórmula (1) comprende enlaces metileno que se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 25%.

2. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que la mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica tiene una proporción en peso entre resina de novolak fenólica a resina de novolak resorcinólica entre aproximadamente 95:5 y 5:95.

3. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que la mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica se prepara:

20 (a) haciendo reaccionar

(i) fenol, o

(ii) fenol y uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula:

**(Ver fórmula)**

en la que R es una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono, con formaldehído en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto, y

(b) combinando con una resina de novolak de formaldehído-resorcinol.

4. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que la resina de novolak fenólica comprende enlaces metileno que se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 50%.

5. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que el aceptor de metileno se prepara

5 haciendo reaccionar (A) (i) fenol, o (ii) fenol y un alquilfenol, con (B) formaldehído en presencia de (C) un catalizador de sal metálica divalente dirigido a la posición orto para producir productos de novolak fenólico con alto contenido en enlaces orto que contienen al menos 25% de puentes metileno fenólicos orto-orto, y después (D) añadir resorcinol, y después (E) hacer reaccionar con una cantidad adicional de formaldehído.

6. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que la mezcla de resina de novolak 10 resorcinólica y fenólica comprende las siguientes estructuras:

**(Ver fórmula)**

en las que n es igual o mayor que 1, y m es igual o mayor que 1.

7. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que la proporción molar del fenol o del fenol y el alquilfenol al formaldehído es de aproximadamente 1/0,4 a 1/0,86.

8. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que la proporción molar del resorcinol al formaldehído es de aproximadamente 1/0,4 a 1/0,7.

9. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que la resina de novolak fenólica 20 comprende enlaces metileno o-o' en el intervalo de aproximadamente 30% al 80%.

10. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que el alquilfenol utilizado para preparar la resina de novolak fenólica se selecciona de fenoles sustituidos en posición para con alquilo C1-16 seleccionados del grupo que consiste en p-cresol, p-terc-butilfenol, p-terc-octilfenol, p-terc-nonilfenol, p-nonilfenol y y p-etilfenol.

11. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que la proporción molar del fenol o del 25 fenol y el alquilfenol al formaldehído es de entre aproximadamente 0.1:0,9 y aproximadamente 0,9:0,1.

12. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que el aceptor de metileno se prepara haciendo reaccionar (A) (i) fenol, o (ii) fenol y uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula:

**(Ver fórmula)**

en la que R es una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono, con (B) formaldehído en presencia de (C) un disolvente azeotropizante, y (D) un catalizador dirigido a la posición orto que comprende un compuesto metálico electropositivo divalente seleccionado del grupo que consiste en óxidos, hidróxidos, formiatos, lactatos, acetatos, benzoatos, y una mezcla de calcio, bario, estroncio, magnesio, cinc, manganeso, cobalto y plomo; (E) añadir después resorcinol o una resina de novolak de formaldehído-resorcinol preformada.

13. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que los enlaces metileno se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 60%.

14. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que el aceptor de metileno comprende de aproximadamente 90% a aproximadamente 98% de puentes metileno o-o'.

15. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que los enlaces metileno se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 85%.

16. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que los enlaces metileno se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 95%.

17. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 12, en la que el disolvente azeotropizante se selecciona del grupo que consiste en tolueno y xileno.

18. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, que comprende además un material de refuerzo seleccionado del grupo que consiste en nailon, rayón, poliéster, poliamida, fibra de vidrio, y acero.

19. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que la composición de caucho se utiliza en la preparación de productos de materiales compuestos para la fabricación de neumáticos, correas de transmisión, correas transportadoras, rodillos de impresión, esterillas para automóviles, aletas para el barro para camiones o revestimientos de molinos de bolas.

20. Una composición de caucho vulcanizable, que comprende:

(I) un componente de caucho seleccionado de caucho natural, cauchos sintéticos o sus combinaciones;

(II) un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y

(III) un compuesto aceptor de metileno preparado haciendo reaccionar:

(i) fenol, o

(ii) fenol y uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula:

**(Ver fórmula)**

en la que R es una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono, con un aldehído en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto, para obtener una resina de novolak fenólica que comprende enlaces metileno que se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 25%, y después combinando con una resina de novolak de formaldehído-resorcinol para obtener una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica.

21. El uso de una resina de novolak fenólica como aceptor de metileno en una composición de caucho vulcanizable, comprendiendo la composición de caucho vulcanizable (I) un componente de caucho seleccionado de caucho natural, cauchos sintéticos o sus combinaciones; (II) un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y (III) un compuesto aceptor de metileno que comprende una mezcla de una resina de novolak fenólica y una resina de novolak resorcinólica, en el que la resina de novolak fenólica se representa mediante la siguiente estructura:

**(Ver fórmula)**

en la que n es igual o mayor que 1, y R se selecciona del grupo que consiste en H, una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono, y un grupo aralquilo de 8-12 átomos de carbono;

y en el que la resina de novolak resorcinólica se representa mediante la siguiente estructura:

**(Ver fórmula)**

en la que m es igual o mayor que 1,

en el que la resina fenólica de fórmula (1) comprende enlaces metileno que se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 25%.