PRODUCTOS POROSOS DE POLIADICIÓN DE POLIISOCIANATO.

Procedimiento para la obtención de productos porosos de poliadición de poliisocianato por medio de la reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos,

en presencia de un disolvente (f) inerte frente a los isocianatos y, a continuación, eliminación del disolvente (f) a partir del poliuretano, caracterizado porque como compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos son empleados aquellos que presentan una funcionalidad frente a los isocianatos de al menos 6 y un peso molecular de, al menos, 1.000 g/mol

La invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de productos porosos de poliadición de poliisocianato, de manera preferente de poliuretanos y/o de poliureas, de manera especialmente preferente de poliuretanos, que pueden contener en caso dado estructuras de urea, de manera preferente cuerpos moldeados de poliuretano, especialmente con estructura de tipo aerogel a base de poliuretanos, por medio de la reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos, en presencia de disolventes (f) inertes frente a los isocianatos y, a continuación, eliminación del disolvente (f) a partir del poliuretano. Por otra parte, la invención se refiere a los productos porosos de poliadición de poliisocianato, que pueden ser obtenidos de este modo, de manera preferente a poliuretanos y/o a poliureas, de manera especialmente preferente a poliuretanos, de manera preferente a cuerpos moldeados de poliuretano, de manera especialmente preferente con estructura de tipo aerogel a base de poliuretanos, de manera especial a poliuretanos porosos con una densidad comprendida entre 30 kg/m3 y 500 kg/m3 y con una superficie intrínseca > 50 m2/g determinada por medio de la medición de la sorción del nitrógeno según la norma DIN 66131 a base de compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos con una funcionalidad frente a los isocianatos, preferentemente a los grupos hidroxilo, de 6 como mínimo, de manera preferente comprendida entre 6 y 100, de manera especialmente preferente comprendida entre 10 y 60 y con un peso molecular como mínimo de 1.000 g/mol, de manera preferente comprendido entre 1.500 g/mol y 10.000 g/mol, de manera especialmente preferente comprendido entre 1.500 g/mol y 6.000 g/mol, de manera especial comprendido entre 2.000 g/mol y 6.000 g/mol.

Los productos porosos de poliadición de poliisocianato, que son preparados en presencia de un disolvente, así como la obtención de estos productos son conocidos en general. De este modo, la publicación US 3 574 150 describe poliuretanos de poros abiertos con una porosidad del 50 % como mínimo y con una densidad comprendida entre 100 y 500 kg/m3, que contienen, desde luego, estructuras en forma de partículas esféricas a escala micrométrica por medio de un

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proceso de precipitación y que están basados en poliaril-polialquilen-poliisocianatos (MDI polímero). Las publicaciones WO 96/36654, WO 96/37539 y WO 98/44028 divulgan aerogeles a base de isocianuratos.

La publicación WO 95/03358 describe, de manera general, aerogeles a base de isocianatos. En el sentido de la publicación citada el término de "aerogel" significa respectivamente que en la etapa de secado es eliminado un fluido en estado supercrítico a partir del cuerpo del gel. Las publicaciones WO 98/44013 y WO 00/24799 describen la obtención de compuestos de tipo aerogel a base de isocianuratos, es decir que son obtenidos de manera preponderante por medio de una trimerización de isocianatos. Geles, para cuyo secado no se requieren obligatoriamente condiciones supercríticas. En estas publicaciones se describe, por otra parte, que también pueden ser empleados, además de la trimerización de los isocianatos, copolímeros que contienen grupos reactivos frente al isocianato, de manera especial copolímeros constituidos por estireno y por hidroxiacrilatos.

El inconveniente de estos productos porosos, que son conocidos por el estado de la técnica, consiste en que o bien tienen que ser empleados fluidos supercríticos (WO 95/03358, WO 96/36654, WO 96/37539, WO 98/44028), lo cual significa elevadas presiones o bien elevadas temperaturas (por ejemplo para CO2 Tc = 31ºC; pc = 74 bares) y, por lo tanto, son costosos, o bien se obtienen productos que están basados en una cuantía considerable en isocianuratos. Se sabe que esta clase de compuestos se caracteriza por una elevada fragilidad y, por lo tanto, son inconvenientes en lo que se refiere al comportamiento mecánico en comparación con los materiales basados en isocianato, en los cuales han sido transformados los grupos isocianato en su mayoría para dar grupos uretano. Otro inconveniente de un material reticulado, basado en enlaces de isocianurato, consiste en que únicamente puede ser realizada una conversión completa de los grupos isocianato para dar grupos isocianurato por medio de tiempos de reacción prolongados.

Por lo tanto, la tarea de la presente invención consistía en desarrollar procedimientos para llevar a cabo la obtención de productos porosos de poliadición de poliisocianato, de manera preferente de poliuretanos, de manera preferente de cuerpos moldeados de poliuretano, de manera especial de materiales de tipo aerogel a base de poliuretanos, por medio de la reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos

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reactivos frente a los isocianatos, en presencia de disolventes (f) inertes frente a los isocianatos, que sean sencillos, económicos y reproducibles y con los cuales se obtengan productos que dispongan de propiedades materiales muy buenas y, de manera especial, de propiedades mecánicas muy buenas. De manera especial, deberían ser desarrollados productos porosos que dispusiesen de una porosidad tan elevada como fuera posible simultáneamente con un tamaño de los poros tan pequeño como fuera posible. En este caso los productos porosos deberían ser accesibles de una manera fácil y reproducible.

Estas tareas pudieron resolverse empleándose como compuestos reactivos frente a los isocianatos (b) aquellos que presentasen una funcionalidad frente a los isocianatos, preferentemente grupos hidroxilo, de 6 como mínimo, de manera preferente comprendida entre 6 y 100, de manera especialmente preferente comprendida entre 10 y 60 y un peso molecular, de manera preferente un peso molecular promedio en peso de 1.000 g/mol como mínimo, de manera preferente comprendido entre 1.500 g/mol y 10.000 g/mol, de manera especialmente preferente comprendido entre 1.500 g/mol y 6.000 g/mol.

Una ventaja especial del procedimiento de conformidad con la invención y, por lo tanto, de los productos de conformidad con la invención, consiste en su estabilidad mecánica tanto durante el proceso de obtención en presencia del disolvente así como, también, durante y después del secado. Por otra parte, los productos de conformidad con la invención presentan, tal como se desea, una baja fragilidad. Como consecuencia del empleo de los componentes reactivos frente al isocianato de conformidad con la invención, que se caracterizan por su elevada funcionalidad en combinación con el elevado peso molecular y que también se denominan hiperramificados, pueden ser obtenidas, en caso dado, estructuras dendrímeras. En función del elevado grado de ramificación de los componentes reactivos con el isocianato se consigue una estructura reticulada rígida en el aerogel de poliuretano lo cual permite renunciar a condiciones supercríticas con ocasión del secado y, al mismo tiempo, permite generar un material de baja fragilidad.

A título de grupos reactivos frente a los isocianatos en los compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos son adecuados aquellos que dispongan de, al menos, un átomo de hidrógeno activo. Ejemplos de tales grupos son los grupos hidroxilo y/o

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los grupos amino, primarios y/o secundario, siendo preferentes los grupos hidroxilo. Por lo tanto, a título de compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos, de conformidad con la invención, entran en consideración, los poliéterpolialcoholes, los poliésterpolialcoholes, los poliéter-poliésteralcoholes, los politioéter-polioles, los poliacetales que contienen grupos hidroxilo y los policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo o mezclas formadas por al menos dos de los polioles citados. Son preferentes, como compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos, los éteres y/o los ésteres y/o los compuestos que contengan estructuras de éster y estructuras de éter. Tales compuestos son conocidos en general y pueden ser preparados por medio de una esterificación y/o alcoxilación conocida.

Los compuestos reactivos frente a los isocianatos, de conformidad con la invención, presentan de manera preferente un índice de hidroxilo de 100 mg de KOH/g como mínimo, de manera especialmente preferente comprendido entre 150 mg de KOH/g hasta 550 mg de KOH/g. Además de los parámetros esenciales para la invención constituidos por la funcionalidad y por el peso molecular, es adecuado por lo tanto el índice de hidroxilo de los polioles, que caracteriza de manera especialmente preferente la estructura hiperramificada de los polioles especialmente...

1. Procedimiento para la obtención de productos porosos de poliadición de poliisocianato por medio de la reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos, en presencia de un disolvente (f) inerte frente a los isocianatos y, a continuación, eliminación del disolvente (f) a partir del poliuretano, caracterizado porque como compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos son empleados aquellos que presentan una funcionalidad frente a los isocianatos de al menos 6 y un peso molecular de, al menos, 1.000 g/mol.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos reactivos frente a los isocianatos son empleados aquellos que presentan un índice de hidroxilo como mínimo de 100 mg de KOH/g.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos reactivos frente a los isocianatos son empleados polioles que contienen grupos éster.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque son empleados isocianatos aromáticos con, al menos, dos grupos isocianato.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la reacción de los (a) isocianatos con los (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos se lleva a cabo en presencia de un catalizador (d), activador de los grupos isocianato.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como disolvente (f) se emplea un disolvente en el que se disuelvan o puedan dispersarse los isocianatos empleados y los componentes reactivos con el isocianato a 298 K al menos en una proporción de un 1 % en peso, referido al peso total de la mezcla y resulte un cuerpo de gel por medio de la reacción de los (a) isocianatos con los (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos, en cuyo cuerpo de gel la proporción en producto de la reacción precipitado sea menor que un 1 % en peso, referido al peso total de la mezcla.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se llevan a cabo uno o varios cambios del disolvente o de las mezclas de disolventes después de la conversión de los productos de la reacción.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como

- 16 disolventes (f) son empleadas cetonas y ésteres alifáticos. 9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción en peso del disolvente (f) con relación al peso total de los componentes, que son empleados para llevar a cabo la obtención del material espumado de 5 poliuretano, con inclusión del disolvente, está comprendida entre un 50 % en peso y un 99 % en peso. 10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se elimina el disolvente (f) después de la reacción de los isocianatos (a) con los compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos, eligiéndose durante el secado una 10 presión menor que la presión crítica del disolvente (f) y una temperatura menor que la temperatura crítica del disolvente (f) empleado. 11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de los isocianatos (a) con los grupos reactivos frente a los isocianatos de los compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos así como, en caso dado, los agentes 15 prolongadores de las cadenas y/o los agentes reticulantes (c) se lleva a cabo con un índice comprendido entre 950 y 1.050. 12. Productos porosos de poliadición de poliisocianato que pueden ser obtenidos por medio de un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11. 13. Productos porosos de poliadición de poliisocianato con una densidad 20 comprendida entre 30 kg/m3 y 500 kg/m3 y con una superficie intrínseca > 50 m2/g determinada por medio de la medición de la sorción del nitrógeno según la norma DIN 66131 a base de compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos con una funcionalidad frente a los isocianatos al menos de 6 y con un peso molecular de al menos 1.000 g/mol. 25