Método para producir un compuesto orgánico fluorado fluorando un compuesto orgánico que tiene átomos de hidrógeno en presencia de IF5,

HF y al menos uno de entre una amina primaria alifática, una amina secundaria alifática, una amina terciaria alifática, una amina secundaria alicíclica, una amina terciaria alicíclica, una amina aromática, una amina heterocíclica y un polímero que contiene grupos amina.

Procedimientos para la producción de compuestos orgánicos fluorados y agentes fluorantes.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para fluorar un compuesto orgánico que tiene un átomo de hidrógeno o átomos de hidrógeno usando IF5.

Antecedentes de la técnica

Los siguientes son conocidos como agentes fluorantes para fluorar compuestos orgánicos: HF, KF, IF, IF5, fluoruro de tetrabutilamonio, (trimetilsilil) difluoruro de tris (dimetilamino) azufre (TASF) , SF4, trifluoruro de dietilaminoazufre (DAST) , flúor gaseoso, XeF2, CF3OF, CH3COOF, ClO3F, triflato de N-fluoropiridinio, bis (tetrafluoroborato) de 1clorometil-4-fluoro-1, 4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano, bis (tetrafluoroborato) de 1-hidroxi-4-fluoro-1, 4diazoniabiciclo[2.2.2]octano, N-fluorobencenosulfonimida, etc. (Sheppard, W.A.; Sharts, C.M. Organic Fluorine Chemistr y , 1969, W.A. Benjamin.: Chambers, R.D.; Fluorine in Organic Chemistr y , 1973, Wiley-Interscience.: Hudlicky, M. Chemistr y of Organic Fluorine Compounds, 1976, Ellis Horwood.: Hudlicky; M. y Pavlath, A.E., Chemistr y of Organic Fluorine Compounds II, 1995, ACS Monograph 187.: N. Ishikawa e Y. Kobayashi, Fluorinated compounds-Chemistr y and their application, 1979, Kodansha Ltd.: Outline of chemistr y /New fluorine chemistr y , 1980, Japan Scientific Societys Press: N. Ishikawa, T. Kitazume, y A. Takaoka, Journal of the Society of Synthetic Organic Chemistr y , 1979, 37, 606.: T. Umemoto, Journal of the Society of Synthetic Organic Chemistr y , 1992, 50, 338: S. D. Taylor, C. C. Kotoris, and G. Hum; Tetrahedron, 1999, 55, 12431: Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar nº 1997-227531, etc.) .

Entre esos agentes fluorantes, HF, KF, IF, fluoruro de tetrabutilamonio, y silicato de sulfonio (TASF) tienen una baja reactividad, y por lo tanto tienen usos limitados. SF4 es un gas tóxico que tiene un punto de ebullición a -40, 4ºC, que es difícil de manipular. El flúor gaseoso es tan activo que es difícil de controlar su reacción. Además, se da a conocer que CF3OF, CH3COOF, y ClO3F son gases explosivos, y se deberían de manipular con precaución. El trifluoruro de dietilaminoazufre (DAST) , XeF2, el triflato de N-fluoropiridinio, el bis (tetrafluoroborato) de 1-clorometil-4fluoro-1, 4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano, el bis (tetrafluoroborato) de 1-hidroxi-4-fluoro-1, 4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano, la N-fluorobencenosulfonimida, etc., son fáciles de manipular y permiten la fluoración selectiva; sin embargo, son reactivos caros, y esto provoca un problema al usarlos para fines industriales.

IF5 es un agente fluorante utilizable industrialmente que es un líquido no explosivo y fácil de manipular que tiene un punto de ebullición a 100, 5ºC y un punto de fusión a 9, 4ºC. La fluoración usando IF5 se emplea sólo en un procedimiento de añadir IF a perfluoroolefina y sustituyendo yodo de la perfluoroyodoolefina por flúor (M. Sakai, Organic Fluorine Chemistr y I, 1970, p. 348-351, GIHODO SHUPPAN Co., Ltd.: A. A. Banks, H. J. Haszeldine, y V. Kerrigan, J. Chem. Soc., 1948, 2188.: R. D. Chambers, W. K. R. Musgrave, y J. Savor y , J. Chem. Soc., 1961, 3779.) . Sin embargo, puesto que es difícil de controlar su propiedad extremadamente oxidante, hasta ahora no se conocía el uso de IF5 para fluorar compuestos orgánicos que tienen grupos hidroxilo, grupos carbonilo, etc.

El documento US-A-2993937 describe un procedimiento para sustituir flúor en lugar de un átomo de hidrógeno en un núcleo aromático de un compuesto. El procedimiento comprende hacer reaccionar el compuesto con IF5 en presencia de un compuesto de fluoruro.

El documento US-A-2918434 describe un agente fluorante para materiales orgánicos, que comprende una mezcla líquida homogénea de un fluoruro de halógeno y fluoruro de hidrógeno. El fluoruro de halógeno puede ser entre otros IF5.

Descripción de la invención Los inventores de la presente invención llevaron a cabo una intensa investigación sobre los problemas anteriores. En consecuencia, encontraron que diversos tipos de compuestos orgánicos que tienen átomos de hidrógeno se podrían fluorar usando IF5.

Según un primer aspecto, la presente invención proporciona un método para producir un compuesto orgánico fluorado fluorando un compuesto orgánico que tiene átomos de hidrógeno en presencia de IF5, HF y al menos uno de una amina primaria alifática, una amina secundaria alifática, una amina terciaria alifática, una amina secundaria alicíclica, una amina terciaria alicíclica, una amina aromática, una amina heterocíclica y un polímero que contiene grupos amina.

Preferentemente, la fluoración se lleva a cabo en presencia de IF5, HF y al menos una de una amina terciaria alifática, una amina terciaria alicíclica, una amina terciaria aromática y una amina heterocíclica.

Más preferentemente, la fluoración se lleva a cabo en presencia de IF5, HF, y al menos una de trietilamina, piridina, ciclohexilamina y N, N-dimetilanilina.

Según un segundo aspecto, la presente invención proporciona un agente fluorante para uso en la fluoración de un compuesto orgánico que tiene átomos de hidrógeno, que comprende IF5, HF y al menos uno de una amina primaria alifática, una amina secundaria alifática, una amina terciaria alifática, una amina secundaria alicíclica, una amina terciaria alicíclica, una amina aromática, una amina heterocíclica y un polímero que contiene grupos amina.

Preferentemente, el agente fluorante comprende IF5, HF y al menos una de una amina terciaria alifática, una amina terciaria alicíclica, una amina terciaria aromática y una amina heterocíclica.

Más preferentemente, el agente fluorante comprende IF5, HF y al menos una de trietilamina, piridina, ciclohexilamina y N, N-dimetilanilina.

En la presente invención, los ejemplos de un compuesto orgánico que tiene átomos de hidrógeno incluyen:

compuestos que tienen un grupo OH; cetonas (incluyendo dicetona, ácido β-cetocarboxílico, β-cetoéster) ; aldehídos; base de Schiff, hidrazona e iminas similares; ésteres; sulfuros; olefinas o epoxi; compuestos aromáticos (derivados de fenilhidrazina, derivados fenólicos, derivados de 2-naftol, derivados de anilina) ; y compuestos tiocarbonílicos, etc.

En la sustitución con flúor en un compuesto orgánico que tiene átomos de hidrógeno, se sustituyen con flúor los siguientes átomos y grupos: átomo de hidrógeno (CH → CF) , grupo carbonilo (CO → CF2) , grupo hidrazino (Ph

NHNH2 → Ph-F; C=N-NH2 → CF2) , grupo hidroxilo (C-OH → C-F) , grupo epoxi (C-O-→ C-F) , etc.

(1) Compuestos que tienen un grupo OH

Se ejemplifican las siguientes reacciones:

(a) R1-OH → R1-F

[en las fórmulas anteriores, R1 representa un grupo alquilo que puede contener un sustituyente, un grupo aralquilo que puede contener un sustituyente, un grupo alquenilo que puede contener un sustituyente, un grupo acilo que puede contener un sustituyente, un grupo cicloalquilo que puede contener un sustituyente, un grupo heterocicloalquilo que puede contener un sustituyente, o un mono-, di-o trisacárido que puede contener un grupo protector. R1a representa un grupo alquilo que puede contener un sustituyente, un grupo arilo que puede contener un sustituyente, un grupo aralquilo que puede contener un sustituyente, un grupo alquenilo que puede contener un sustituyente, un grupo acilo que puede contener un sustituyente, un grupo cicloalquilo que puede contener un sustituyente, un grupo heterocicloalquilo que puede contener un sustituyente, o un mono-, di-o trisacárido que puede contener un grupo protector].

En la presente memoria descriptiva, “puede contener un sustituyente” incluye ambos casos en los que está 30 contenido y no está contenido un sustituyente. Por ejemplo, un grupo alquilo que puede contener un sustituyente incluye grupos alquilo y grupos alquilo que tienen un sustituyente.

Los ejemplos específicos de compuestos que tienen un grupo OH incluyen alcoholes alifáticos, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, alcohol palmitílico, alcohol estearílico, alcohol oleílico, etc., alcoholes alicíclicos, tales como alcohol bencílico, un mono-, di35 o trisacárido que tiene al menos un grupo hidroxilo no protegido, alcohol ciclohexílico, ácido ascórbico, etc., alcoholes esteroideos,... [Seguir leyendo]

1. Método para producir un compuesto orgánico fluorado fluorando un compuesto orgánico que tiene átomos de hidrógeno en presencia de IF5, HF y al menos uno de entre una amina primaria alifática, una amina secundaria alifática, una amina terciaria alifática, una amina secundaria alicíclica, una amina terciaria alicíclica, una amina aromática, una amina heterocíclica y un polímero que contiene grupos amina.

2. Método según la reivindicación 1, en el que la fluoración se lleva a cabo en presencia de IF5, HF y al menos una de entre una amina terciaria alifática, una amina terciaria alicíclica, una amina aromática y una amina heterocíclica.

3. Método según la reivindicación 1, en el que la fluoración se lleva a cabo en presencia de IF5, HF y al menos una de entre trietilamina, piridina, ciclohexilamina y N, N-dimetilanilina.

4. Agente fluorante para uso en la fluoración de un compuesto orgánico que tiene átomos de hidrógeno, que comprende IF5, HF y al menos uno de entre una amina primaria alifática, una amina secundaria alifática, una amina terciaria alifática, una amina secundaria alicíclica, una amina terciaria alicíclica, una amina aromática, una amina heterocíclica y un polímero que contiene grupos amina.

5. Agente fluorante según la reivindicación 4, que comprende IF5, HF y al menos una de entre una amina terciaria 15 alifática, una amina terciaria alicíclica, una amina aromática y una amina heterocíclica.

6. Agente fluorante según la reivindicación 4, que comprende IF5, HF y al menos una de entre trietilamina, piridina, ciclohexilamina y N, N-dimetilanilina.