PROCEDIMIENTO Y POLÍMERO PARA EVITAR LAS INCRUSTACIONES DE Ba/Sr, CON FUNCIONALIDAD DE FÓSFORO DETECTABLE INTEGRADA.

Procedimiento para la obtención de un polímero que contiene fósforo,

que abarca los pasos (i) copolimerización de, al menos (a) anhídridos de ácido dicarboxílico, monoetilénicamente insaturados, con 4 a 6 átomos de C con (b) olefinas de la fórmula CH2= C(R 1 )R 2 , en donde R 1 es H o CH3 y R 2 es H, CH3, C2H5 o fenilo, y (c) derivados de eteno, que contienen fósforo, de la fórmula CH2=CHX, en donde X es un radical de ácido fosfórico, un radical de ácido fosfónico, un radical ácido fosforoso o una sal correspondiente o un éster correspondiente; (ii) apertura, al menos parcial, del ciclo de los grupos anhídrido restantes

La presente invención comprende un procedimiento para la obtención de polímeros que contienen fósforo, así como polímeros obtenidos a partir de dichos procedimientos, y procedimientos para evitar las incrustaciones de Ba/Sr mediante dichos polímeros. 5

Para reducir o impedir la eliminación de sales de metales alcalinotérreos de baja solubilidad en sistemas acuosos, se utiliza la técnica de inhibidores de incrustaciones. Éstos se utilizan en diferentes áreas técnicas, por ejemplo, en calderas para la generación de vapor, en la desalinización destilativa de agua de mar, en la reducción de jugo de la caña de azúcar, en la ósmosis inversa, así como en la obtención de petróleo y gas natural o en su transporte. En la última utilización mencionada, por ejemplo, se separan del agua de producción sales inorgánicas 10 de baja solubilidad, como carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario y sulfato de estroncio, y forman sedimentaciones perturbadoras dentro del dispositivo de extracción que pueden provocar incluso la detención de la producción. El origen de dichas sedimentaciones se basa en las modificaciones de los parámetros de solubilidad, como temperatura y presión, durante la extracción o, por ejemplo, también por el mezclado del agua de formación que contiene iones de metales alcalinotérreos con agua de mar rica en sulfato, en la formación o dentro del 15 dispositivo de extracción. Las sedimentaciones dentro de la formación restringen la permeabilidad del lugar de almacenamiento y, por ello, reducen la productividad de petróleo y gas.

Como inhibidores de incrustaciones se utilizan, por ejemplo, ácido poliacrílico, ácido polimaleico o copolímeros hidrolizados solubles en agua de anhídrido de ácido maleico y, por ejemplo, olefinas C2-C12. En la extracción de petróleo y gas se puede inyectar el inhibidor de incrustaciones disuelto en agua, por ejemplo, en una 20 perforación de inyección o producción, o directamente en la tubería de extracción, mediante una sonda en la parte inferior de la perforación de producción. En este caso, se utilizan usualmente los policarboxilatos u oligo/polifosfatos. Si las sedimentaciones de incrustaciones se presentan en el lugar de almacenamiento en el área de alimentación de la sonda de producción, éstas sólo pueden ser evitadas mediante un tratamiento “squeeze” con un inhibidor de incrustaciones adecuado. En un tratamiento de “squeeze” se introduce el inhibidor de incrustaciones disuelto en 25 exceso, prácticamente como reserva, directamente en la formación, para sedimentarse en las rocas de formación. Durante la extracción, el inhibidor se libera de modo continuo de la roca de la formación. La cantidad de inhibidores de incrustaciones en agua que llega al lugar de almacenamiento, por ejemplo, junto con el petróleo, se verifica en determinados periodos de tiempo. Sólo si se baja por debajo de una concentración crítica de inhibidor de incrustaciones se lleva a cabo un nuevo tratamiento de “squeeze”. Por lo demás, es importante determinar la 30 composición de los componentes del agua de producción.

Por la memoria US-A-4 018 702 se conoce la utilización de compuestos que contienen productos de conversión de anhídrido de ácido polimaleico y grupos amino. Los productos de conversión adecuados son, por ejemplo, aductos de iminodiacetato en anhídrido de ácido polimaleico así como los productos de adición de dietanolamina o etanolamina en anhídrido de ácido polimaleico. Sin embargo, la efectividad de dichos productos en 35 la inhibición de incrustaciones requiere de una mejora.

La obtención de anhídrido de ácido polimaleico a través de la polimerización radical de anhídrido de ácido maleico en disolventes inertes se conoce, por ejemplo, por las memorias GB-A-1 024 725, GB-A-1 411 063 y US-A 3 810 834.

Acorde al procedimiento conocido por la memoria US-A 4 818 795, el anhídrido de ácido maleico se 40 polimeriza en hidrocarburos aromáticos a temperaturas de 60 a 200 ˚C en presencia de 1 a 20 % en peso, en relación al anhídrido de ácido maleico, de peroxiésteres. Se obtienen anhídridos de ácido polimaleico con una proporción reducida de monómeros restantes.

Por las memorias EP-A 0 264 627 y EP-B 0 276 464 se conocen procedimientos para la obtención de copolímeros que contienen unidades de anhídrido de ácido maleico. La copolimerización se lleva a cabo en 45 presencia de peroxiésteres como catalizador, en hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, tolueno, xileno, etilbenceno e isopropilbenceno. Como comonómeros se pueden utilizar, por ejemplo, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos C1-C4 saturados, ácidos carboxílicos C3-C5 insaturados etilénicamente y, al menos, dos compuestos que contienen dobles enlaces monoetilénicamente insaturados. Las unidades de anhídrido de ácido maleico contienen productos de polimerización obtenidos por polimerización radical en disolventes aromáticos y cantidades considerables de 50 disolventes en forma ligada.

Por la memoria EP-B 0 009 171 se conoce la obtención de anhídrido de ácido polimaleico, a través de la polimerización de anhídrido de ácido maleico en anhídrido acético, con peróxido de hidrógeno como catalizador.

La memoria WO-A 97/16464 describe la utilización de semiamidas de ácidos policarboxílicos como inhibidores de incrustaciones. 55

La memoria EP-B 479 465 describe la inhibición de precipitación de incrustaciones de bario a través de la adición de fosfonatos.

Las mezclas de inhibidores de incrustaciones con fosfonatos se describen en la memoria US-A 4 874 535.

Para mantener el efecto del inhibidor de incrustaciones de manera permanente, es necesario supervisar su presencia y concentración, o bien de modo continuo o discontinuo.

Esto puede realizarse, por un lado, determinando la concentración del inhibidor mismo mediante un 5 procedimiento de detección y análisis usual.

Además, también se desarrollaron inhibidores de incrustaciones que cuentan con una "sonda", en donde la determinación de la concentración se puede desprender indirectamente de la proporción del inhibidor de incrustaciones.

En la memoria WO-A 2005/000747, por ejemplo, se proponen inhibidores de incrustaciones polímeros en 10 cuya formación se utiliza un monómero insaturado que presenta como sustituyente un anillo aromático que posibilita una detección correspondiente.

De manera análoga, se propone en US-B 6 995 120 la implementación de monómeros, insaturados etilénicamente, de sulfonato de vinilo.

En la memoria WO-A 2005/001241 se describen inhibidores de incrustaciones polímeros en cuya 15 obtención se pueden utilizar ácidos vinilfosfónicos como monómeros.

Finalmente, en la memoria WO-A-2008/077829 se describen polímeros sobre la base de anhídrido de ácido maleico e iso-buteno, que son convertidos con una amina que contiene fósforo, de modo que su proporción se pueda determinar en una muestra de líquido, a través del fósforo presente en el polímero.

Como ya ha sido descrito, los inhibidores de incrustaciones se pueden utilizar en diferentes sistemas. 20 Todos ellos tienen en común que se desea evitar la precipitación de sales de metales alcalinotérreos, especialmente, de baja solubilidad. En este en este contexto, también se utiliza a menudo el término incrustaciones. Es sobre todo problemática la precipitación de sulfatos y/o carbonatos de los metales alcalinotérreos bario y estroncio (incrustaciones de Ba/Sr).

A pesar de los numerosos inhibidores de incrustaciones conocidos en el estado actual de la técnica y que 25 presentan una "sonda", lo cual facilita la determinación de la proporción, aún existe la necesidad de inhibidores de incrustaciones mejorados así como de procedimientos para su obtención, que puedan servir para evitar las incrustaciones de Ba/Sr.

Un objeto de la presente invención es, por ello, presentar compuestos con características mejoradas y un procedimiento de elaboración mejorado, para evitar las incrustaciones de Ba/Sr que se pueden detectar fácilmente 30 mediante una "sonda".

Este objeto se logra a través de un procedimiento para la obtención de un polímero que contiene fósforo, que comprende los siguientes pasos

(i) copolimerización de, al menos

(a) anhídridos de ácido dicarboxílico, monoetilénicamente insaturados, con 4 a 6 átomos...

1. Procedimiento para la obtención de un polímero que contiene fósforo, que abarca los pasos

(i) copolimerización de, al menos

(a) anhídridos de ácido dicarboxílico, monoetilénicamente insaturados, con 4 a 6 átomos de C con

(b) olefinas de la fórmula CH2= C(R1)R2, en donde

R1 es H o CH3 y 5

R2 es H, CH3, C2H5 o fenilo, y

(c) derivados de eteno, que contienen fósforo, de la fórmula CH2=CHX, en donde X es un radical de ácido fosfórico, un radical de ácido fosfónico, un radical ácido fosforoso o una sal correspondiente o un éster correspondiente;

(ii) apertura, al menos parcial, del ciclo de los grupos anhídrido restantes. 10

2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque la olefina es isobuteno, el anhídrido, anhídrido de ácido maleico y el derivado del eteno que contiene fósforo es ácido vinilfosfónico, sus sales o ésteres.

3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la relación molar de anhídrido y olefina se encuentra en el rango de 20 : 1 a 1 : 5.

4. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la masa molar media 15 Mw del polímero de la apertura, al menos parcial, del ciclo de grupos anhídrido ser encuentra en el rango de 200 a 25000 g/mol.

5. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la cantidad de derivado de eteno es de 0,01 a 15 % en peso, en relación al peso total del polímero que contiene fósforo.

6. Polímero que contiene fósforo obtenido mediante el procedimiento acorde a una de las 20 reivindicaciones 1 a 5.

7. Procedimiento para evitar las incrustaciones de Ba/Sr que comprende el paso

(a) suministro de un polímero que contiene fósforo, acorde a la reivindicación 6, a un líquido adecuado para la eliminación de incrustaciones de Ba/Sr, en un entorno líquido.

8. Procedimiento acorde a la reivindicación 7, caracterizado porque el polímero que contiene fósforo se 25 suministra a una solución acuosa en forma de una sal.

9. Procedimiento acorde a la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el líquido contiene agua y/o petróleo y/o gas natural.

10. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el entorno líquido sirve para la conservación, calentamiento o refrigeración, transporte o extracción del líquido o como lugar de 30 almacenamiento del líquido.

11. Procedimiento acorde a la reivindicación 10, caracterizado porque el entorno líquido es un recipiente, una tubería, un recipiente a presión, una formación geológica, o un hueco de perforación de producción y/o inyección para la extracción de petróleo o de gas natural, o tanques de almacenamiento o aparatos de la producción de petróleo. 35

12. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque el polímero que contiene fósforo es suministrado de modo tal que presenta una concentración de líquido de, como máximo, 250 ppm (en relación con el peso del polímero y del líquido).

13. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 7 a 12, caracterizado porque el entorno líquido es un hueco de perforación, y el polímero que contiene fósforo es dosificado en el extremo inferior del hueco de 40 perforación.

14. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 7 a 13, caracterizado porque el entorno líquido es una formación geológica, y el polímero que contiene fósforo es introducido por presión en la formación, junto con el agua de inyección.

15. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 7 a 14, caracterizado porque el polímero que 45 contiene fósforo se introduce por presión en una formación geológica (squeeze-treatment o tratamiento “squeeze”).

16. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 15, que comprende los siguientes pasos adicionales:

(b) extracción de una muestra del entorno líquido, que contiene el polímero con fósforo, y

(c) determinación de la proporción de fósforo de la muestra, eventualmente, tras la derivatización del polímero que contiene fósforo.

17. Procedimiento acorde a la reivindicación 16, caracterizado porque la derivatización comprende una 5 oxidación del fósforo en el polímero que contiene fósforo y/o, eventualmente, una hidrólisis.

18. Procedimiento acorde a la reivindicación 16 o 17, caracterizado porque la determinación de la proporción de fósforo se lleva a cabo mediante una prueba de azul de molibdeno o la espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado por inducción.