PROCEDIMIENTO NO ELECTROLÍTICO PERFECCIONADO DE METALIZACIÓN DE UN SUSTRATO POR REDUCCIÓN DE SAL(ES) METÁLICA(S) Y POR PROYECCIÓN DE AEROSOL(ES).

Procedimiento no electrolítico perfeccionado de metalización de un sustrato por reducción de sal(es) metálica(s) y por proyección de aerosol(es). Campo técnico ES 2 366 262 T3 [001] El campo técnico de la invención es el de los tratamientos de superficies, en particular el de los tratamientos de los revestimientos de sustrato o de material de cualquier clase, especialmente los no conductores como los materiales plásticos (p. ej. AcrilonitriloButadieno-Estireno; polipropileno), por medio de película metálica, mono o multicapa y compuesta por un único metal o por aleación metálica. [002] De forma más precisa, la invención se refiere a un procedimiento no electrolítico de metalización de un sustrato de cualquier clase, por ejemplo no conductor, mediante proyección de un aerosol que contiene una solución de catión metálico oxidante y de reductor apto para transformar este catión en metal, para formar una película que se deposita en la superficie del sustrato que hay que metalizar. Esta película metálica puede constar de una carga de fibras y/o de partículas y formar de este modo una película compuesta. [003] De manera general, los sustratos afectados de forma más específica por la metalización son los materiales no conductores como los plásticos, el vidrio, las cerámicas, la madera, los minerales, los artículos de yeso o de cemento y una gran cantidad de otros objetos no conductores como los vegetales (flores), los insectos (mariposas) o los artículos de madera tallada Antecedentes de la invención exposición del problema [004] Una de las más antiguas aplicaciones industriales que se basan en el depósito de película metálica es el plateado del vidrio para la fabricación de espejos por vía electrolítica (procedimiento de RUOLZ y ELKINGTON) o química. [005] En la actualidad, los depósitos metálicos han extendido su campo de aplicación a aplicaciones industriales diferentes y variadas: mecánica, electrónica, óptica, soportes magnéticos. Por esta razón, por ejemplo, el blindado electromagnético de las cajas plásticas que constituyen las instalaciones electrónicas es una actividad en plena expansión. [006] Tras la lectura de los párrafos anteriores, se habrá comprendido que para la metalización por vía húmeda se distinguen dos grandes tipos de técnicas, esto es, por una parte, las técnicas electrolíticas y, por otra parte, las técnicas químicas. [007] En lo que se refiere a las técnicas de depósitos electrolíticos en un medio líquido se pueden citar la galvanoplastia, la electroformación, así como la electrorefinación, que se utilizan de forma habitual en la industria. Estos depósitos metálicos electroquímicos implican la utilización de una fuente externa de corriente. La obtención de un revestimiento metálico con un espesor comprendido entre 350 y 500 m necesita más de una hora, en unas condiciones industriales. La metalización por vía electrolítica resulta, por lo tanto, cara. También es compleja ya que necesita el empleo de un equipo relativamente sofisticado. [008] Por el contrario, las técnicas de depósito químico se liberan por definición de esta fuente externa de corriente. El método más extendido en estas técnicas de depósito consiste en proceder a una inmersión de las piezas que hay que tratar dentro de un baño que contiene principalmente tres agentes: una sal metálica, un reductor y un agente complejante, que evita la reducción espontánea y la precipitación del baño. Al contacto con la superficie de la pieza que hay que metalizar, dicha superficie siendo catalítica o habiéndose tratado para que lo sea, la reacción de oxidación-reducción se inicia y se mantiene por sí misma. Este método permite la funcionalización de numerosos sustratos, tanto conductores como dieléctricos. [009] Las ventajas ligadas a estas técnicas de metalización química mediante inmersión no ocultan sin embargo un cierto número de inconvenientes, entre los que se pueden mencionar: las grandes inversiones y los problemas técnicos inherentes al tratamiento de piezas de grandes dimensiones que hay que metalizar; la necesidad de desmontar las piezas que hay que tratar; la inestabilidad de los baños de depósito y, en particular, de los baños de depósito compuesto que permiten incorporar algunas partículas dentro de una matriz metálica, para dar a la película una funcionalidad concreta, la presencia de estas partículas en suspensión dentro del baño favoreciendo en efecto la precipitación; 2 ES 2 366 262 T3 una cinética de depósito limitada a 20 pm de espesor por hora; la dificultad técnica ligada al co-depósito simultáneo de diferentes metales; espectro restringido de los metales o aleaciones depositables; temperatura relativamente elevada de aplicación, de entorno a 95 ºC; imposibilidad de obtener unos depósitos localizados de revestimientos metálicos; carácter perfectible y a menudo no fiable de la adherencia sobre el sustrato de las películas metálicas depositadas. [010] Tal y como se ha indicado con anterioridad, una de las aplicaciones más importantes de estos depósitos químicos es la fabricación de espejos mediante plateado. Esta metalización química, del mismo modo que otras aplicaciones análogas que implican sustratos no conductores no catalíticos, comprende, de forma obligatoria, unas etapas previas de sensibilización y/o de activación de la superficie que hay que tratar, con el fin de hacerque esta última sea catalítica. De forma habitual, la etapa previa de sensibilización consiste en aplicar sobre la superficie que se va a tratar una solución de cloruro de estaño (SnCl2). Esta etapa de sensibilización se puede completar con una etapa de activación que implica una solución de cloruro de paladio (PdCl2) y a continuación un lavado con ácido clorhídrico o sosa. [011] Es evidente que la obligación de recurrir a estas etapas previas, cuando se trata de los soportes o de los sustratos no catalíticos, representa una fuerte restricción para la industria, ya que consume tiempo, energía y medios. [012] La patente US-B-5 492 613 da a conocer un procedimiento de metalización no electrolítico de materiales no conductores (por ejemplo, el vidrio) que comprende las siguientes etapas: 1. eventual abrasión mecánica o química de la superficie; 2. sensibilización de la superficie mediante cepillado o pulverización con una solución de cloruro de estaño; 3. activación de la superficie sensibilizada mediante cepillado o pulverización con una solución acuosa que comprende AgNO3, amoniaco, etanol y sulfonato de alquilo, los iones de Plata o de Paladio estando destinados a oxidar los iones Sn 2+ , de tal manera que se forme un coloide que comprende unos centros de nucleación; 4. cepillado o pulverización de forma continua con un baño de metalización química clásica que comprende unos iones de cobre complejados por unos agentes quelantes tipo trietanolamina, EDTA y tartrato de los reductores de tipo formol, y unos tampones tipo Na2CO3. [013] La patente US-B-6 268 016 describe un procedimiento de metalización de circuitos impresos mediante cobre que se compone de las siguientes etapas: 1. eventual abrasión química de la superficie por medio de un ácido fuerte, por ejemplo; 2. sensibilización/activación mediante depósito de un suspensión coloidal (Pd/Sn); 3. pulverización con una solución de surfactante con el fin de que se extienda el depósito metálico; 4. determinación de la tensión de superficie y ajuste de la cantidad de surfactante que se añade a la solución de metalización; 5. metalización mediante pulverización de forma continua con un baño de metalización química clásica que contiene iones de cobre. [014] Los procedimientos que se describen en los documentos anteriormente mencionados comprenden de forma obligatoria una etapa de sensibilización al SnCl2 y/o una etapa de activación al PdCl2 o al AgNO3. Esto plantea dificultades en particular en el plano industrial. [015] El espectro de los sustratos que se pueden tener en cuenta para estos procedimientos conocidos es relativamente reducido. Estas técnicas también presentan el inconveniente de ser relativamente complejas y caras. Las películas de metalización que se obtienen mediante estos procedimientos simplemente se adsorben físicamente sobre la superficie. Esto significa que sus características de adhesión al sustrato no son fiables. En definitiva, estas técnicas de pulverización que parecieron atractivas en un primer momento, han resultado decepcionantes en lo que se refiere al coste y a la calidad de los revestimientos metálicos que se obtienen, al igual que en lo que se refiere a la facilidad de aplicación y el espectro de sustratos que se pueden tratar. [016] Por otra parte, los documentos anteriores relativos a la metalización mediante pulverización de aerosoles oxidantes/reductores se limitan... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento no electrolítico perfeccionado de metalización de al menos una parte de la superficie de un sustrato (a continuación denominada superficie que hay que metalizar), por proyección con medios adaptados de al menos un aerosol acuoso y/u orgánico que contienen al menos un metal en forma catiónica (oxidante) y al menos un reductor, apto para transformar el catión metálico en metal, del tipo de los que consisten esencialmente en: aeventualmente sensibilizar y/o activar la superficie que hay que metalizar; b- realizar la proyección de metalización de acuerdo con una sucesión de al menos dos fases de proyección, en alternancia con unas fases de relajación: (i) fijando la duración Dp de las fases de proyección entre 10 -2 y 5 s, de preferencia entre 10 -1 y 3 s para una misma unidad de superficie, y la duración Dr de las fases de relajación entre 10 -2 y 10 s, de preferencia entre 2 x 10 -1 y 4 s para una misma unidad de superficie, siendo las duraciones Dp y Dr de estas fases de proyección y de relajación iguales o diferentes entre sí, (ii) y ajustando el (los) flujo(s) de proyección, de tal manera que la relación electrónica Ox/Red esté comprendida entre 0,01 y 15, de preferencia entre 0,5 y 8, y permitir de este modo la formación de una película metálica químicamente adherente al sustrato; c- interrumpir la proyección desde que se alcanza la tasa de depósito del metal prevista, caracterizado por el hecho de que el perfeccionamiento consiste en particular en que se prevé: poner en práctica al menos una etapa previa - ap - de mojado del sustrato que consiste en poner a este último en contacto con al menos un fluido de mojadode mojado, de tal manera que forme sobre al menos una parte de su superficie una película líquida; y, a continuación del mojado - ap -, comenzar la proyección de acuerdo con la etapa - b - en un máximo de 60 s, de preferencia en un máximo de 40 s, y de forma aun más preferente, en un máximo de 20 s tras la finalización del mojado. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que las duraciones Dp y Dr, respectivamente de proyección y de relajación, se definen a partir de una constante k de metalización intrínseca a cada metal tal que k = Dp + Dr, estando comprendida la constante k de preferencia entre 10 -1 y 13 s, y de forma aun más preferente entre 0,5 y 9 s. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por el hecho de que: al menos una parte de la proyección de metalización se realiza de manera dinámica desplazando los medios de proyección con respecto al sustrato de tal manera que se realiza un barrido periódico de al menos el 80 %, de preferencia de al menos el 90 % y, de forma aun más preferente, de al menos el 95 % de la superficie que hay que metalizar; para una unidad de superficie determinada y comprendida dentro de la zona de barrido: la fase de proyección tiene una duración Dp que corresponde a la duración durante la cual la unidad de superficie considerada está sometida a la proyección, de preferencia continua, del aerosol; la fase de relajación que sigue a esta fase de proyección tiene una duración Dr, que corresponde a la duración del barrido del resto de la superficie que hay que metalizar mediante los medios de proyección. el desplazamiento de los medios de proyección se define de tal manera que: dichos medios de proyección se desplazan de acuerdo con una trayectoria TOA entre un punto de origen (O) y un punto de llegada (A) a una velocidad de desplazamiento durante la proyección VOA; cuando los medios de proyección alcanzan el punto (A), vuelven al punto (O) a una velocidad VAO de desplazamiento sin proyección de acuerdo con una trayectoria TAO; calculándose VAO teniendo en cuenta la distancia entre (A) y (O) y VOA, para que la duración de Dr de la fase de relajación de cada unidad de superficie de la superficie que hay que metalizar barrida por los medios de proyección, así como la constante k intrínseca al metal depositado, sea tal y como se ha definido con anterioridad, realizándose este cálculo de preferencia con una unidad de cálculo y de control UCC (de preferencia un microordenador) por la que están controlados los medios de proyección y un sistema de desplazamiento de dichos medios de proyección; eventualmente, durante al menos una parte de la proyección de metalización, el sustrato es puesto en rotación. 4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, caracterizado por el hecho de que el perfeccionamiento presenta las siguientes características: 23 ES 2 366 262 T3 al menos una parte de la proyección de metalización se realiza de manera dinámica desplazando los medios de proyección con respecto al sustrato y/o desplazando el sustrato con respecto a los medios de proyección de tal manera que realiza un barrido periódico de al menos el 80 %, de preferencia de al menos el 90 %, y, de forma aun más preferente, de al menos el 95 % de la superficie que hay que metalizar; para una unidad de superficie determinada y comprendida dentro de la zona de barrido: la fase de proyección tiene una duración Dp que corresponde a la duración durante la cual la unidad de superficie considerada está sometida a la proyección, de preferencia continua, del aerosol; la fase de relajación que sigue a esta fase de proyección tiene una duración Dr, que corresponde a la duración del barrido del resto de la superficie que hay que metalizar mediante los medios de proyección; siendo el desplazamiento del sustrato con respecto a los medios de proyección de preferencia una rotación. 5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la duración Dr de la fase de relajación corresponde a la duración durante la cual la unidad de superficie considerada no está sometida a la proyección del aerosol. 6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que se controla la temperatura de la zona de metalización, estando esta temperatura de preferencia comprendida entre 20 y 60 ºC. 7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la etapa previa - ap - de mojado se realiza mediante la proyección de vapores de líquido de mojadode mojado y/o de un aerosol de líquido de mojadode mojado y/o mediante inmersión dentro de un baño de líquido de mojadode mojado, calentándose eventualmente dicho líquido de mojadode mojado. 8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el líquido de mojadode mojado se selecciona dentro del grupo que comprende el agua, desionizada o no, a la que eventualmente se le añade al menos un tensioactivo aniónico, catiónico o neutro, una solución alcohólica que comprende al menos un alcohol (por ejemplo el isopropanol o el etanol), y sus mezclas. 9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, caracterizado por el hecho de que la etapa b es cíclica, comprendiendo cada ciclo una fase de proyección y una fase de relajación, lo que corresponde a un ir y venir de los medios de proyección entre (O) y (A), y por el hecho de que el número total de N ciclos aplicados se selecciona en función de la tasa de depósito de metal prevista al final y de la tasa de depósito de metal que se obtiene en cada ciclo, estando comprendido este número total de N ciclos entre 2 y 5.000, de preferencia entre 50 y 500, de forma aun más preferente, entre 80 y 200. 10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el sustrato es puesto en rotación durante la etapa - b -, de preferencia de forma intermitente, a una velocidad comprendida entre 1 y 30 vueltas/min, de preferencia entre 5 y 20 vueltas/min. 11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, caracterizado por el hecho de que la trayectoria TAO es rectilínea y directa. 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por el hecho de que la fórmula de cálculo de VAO es la siguiente: 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por el hecho de que VOA está comprendida entre 0,01 y 20 m/s, de preferencia entre 0,1 y 6 m/s. 14. Dispositivo para la puesta en práctica del procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que comprende: unos medios de sujeción (2) del sustrato (1) que hay que metalizar, eventualmente equipados con unos medios de puesta en rotación(3) del sustrato (1); unos medios de mojado (5) previo del sustrato (1); unos medios de proyección (5) del metal en forma catiónica (oxidante) y del reductor; 24 ES 2 366 262 T3 eventuales medios de lavado (5); un sistema de desplazamiento (9) de los medios de proyección (5), o de los medios de mojado (5) y/o de los medios de lavado (5); y al menos una unidad de cálculo y de control UCC (de preferencia un microordenador) por la que están 5 controlados los medios de proyección (5, 5, 5) y el sistema de desplazamiento (9) de dichos medios de proyección (5, 5, 5). 15. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 14 para la puesta en práctica del procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por el hecho de que comprende unos medios de mojado 10 (5) mediante proyección del líquido, por el hecho de que estos medios de mojado (5) se pueden desplazar de preferencia por medio del sistema de desplazamiento (9) de los medios de proyección (5) y por el hecho de que este desplazamiento de los medios de mojado (5) también está controlado por una unidad de cálculo y de control UCC (de preferencia un microordenador). ES 2 366 262 T3 26 ES 2 366 262 T3 ZONA 1 ZONA 2 ZONA 3 27