PROCEDIMIENTO INTEGRADO PARA LA PRODUCCIÓN DE ISOCIANATOS.

Procedimiento para producir isocianatos orgánicos con los pasos (a) aportación de una primera cantidad parcial de cloro,

en donde el cloro de la primera cantidad parcial presenta un contenido de bromo y yodo libre o enlazado < 400 ppm; (b) aportación de una segunda cantidad parcial de cloro; (c) transformación de la primera y de la segunda cantidad parcial de cloro con monóxido de carbono en fosgeno; (d) transformación del fosgeno del paso (c) con una o varias aminas primarias en los isocianatos correspondientes y cloruro de hidrógeno; (e) separación y dado el caso limpieza de los isocianatos formados en el paso (d); (f) separación y dado el caso limpieza del cloruro de hidrógeno formado en el paso (d); (g) oxidación catalítica al menos de una parte del cloruro de hidrógeno separado en el paso (f) con oxígeno en cloro; (h) separación del cloro formado en el paso (g) y uso de al menos una cantidad parcial del cloro separado como segunda parte parcial de cloro en el paso (b)

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2003/008430.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: HARTH, KLAUS, JACOBS, JAN D., WALSDORFF,CHRISTIAN, FIENE,MARTIN, STROEFER,ECKHARD, DEBERDT,FILIP.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 30 de Julio de 2003.

Fecha Concesión Europea: 6 de Octubre de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J23/46B
  • C01B7/04 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 7/00 Halógenos; Acidos de los halógenos. › Preparación del cloro a partir del ácido clorhídrico.
  • C07C263/10 C […] › C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 263/00 Preparación de derivados del ácido isociánico. › por reacción de aminas con halogenuros de carbonilo, p. ej. con fosgeno.

Clasificación PCT:

  • B01J23/46 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › Rutenio, rodio, osmio o iridio.
  • C07C263/10 C07C 263/00 […] › por reacción de aminas con halogenuros de carbonilo, p. ej. con fosgeno.
  • C07C263/20 C07C 263/00 […] › Separación; Purificación.
  • C25B1/26 C […] › C25 PROCESOS ELECTROLITICOS O ELECTROFORETICOS; SUS APARATOS.C25B PROCESOS ELECTROLITICOS O ELECTROFORETICOS PARA LA PRODUCCION DE COMPUESTOS ORGANICOS O INORGANICOS, O DE NO METALES; SUS APARATOS (protección anódica o catódica C23F 13/00; crecimiento de monocristales C30B). › C25B 1/00 Producción electrolítica de compuestos inorgánicos o no metales. › Cloro; Sus compuestos.

Clasificación antigua:

  • B01J23/46 B01J 23/00 […] › Rutenio, rodio, osmio o iridio.
  • C07C263/10 C07C 263/00 […] › por reacción de aminas con halogenuros de carbonilo, p. ej. con fosgeno.
  • C07C263/20 C07C 263/00 […] › Separación; Purificación.
  • C25B1/26 C25B 1/00 […] › Cloro; Sus compuestos.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.


Fragmento de la descripción:

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de isocianatos.

Los isocianatos y los compuestos de isocianato se producen según procedimientos conocidos mediante fosgenación de las aminas correspondientes. Para espumas de poliuretano se utilizan por ejemplo isocianatos aromáticos di-o polifuncionales de la serie difenilmetandiisocianato (MDI). A causa del proceso de producción después de la fosgenación y del tratamiento a continuación (separación del disolvente; desparación del MDI), se obtienen con frecuencia productos coloreados en oscuro, que a su vez producen espumas de poliuretano coloreadas en amarillo u otros materiales de poliuretano también coloreados. Esto no es deseado, ya que una coloración de este tipo perjudica el aspecto visual total y hace que aparezcan pequeñas faltas de homogeneidad, por ejemplo como estrías en las espumas obtenidas. Por ello se prefieren como materias primas isocianatos claros, o bien isocianatos que contengan una cantidad reducida de componentes colorantes.

La presencia de bromo y yodo tiene además un efecto reductor de rendimiento a causa de la formación de productos secundarios. La separación de los productos secundarios lleva consigo una mayor complejidad de la separación. Durante la separación de los productos secundarios se pierde productor de valor adicional.

En el documento WO 01/00569 se hace patente un procedimiento para la producción de isocianatos, que no presentan ninguna cantidad o sólo una cantidad reducida de componentes colorantes, que conduce sin pasos adicionales de post-tratamiento a isocianatos claros, que son adecuados para la producción de poliuretanos sin coloración o con sólo una coloración reducida. Este procedimiento está caracterizado porque durante la producción de los isocianatos se usa fosgeno, que presenta menos de 50 ppm de bromo o compuestos con contenido de bromo o de yodo o compuestos con contenido de yodo.

Técnicamente se produce cloro a partir de cloruro de sodio, sal marina o sal calina. Normalmente se produce con ello cloro junto con sodio o sosa cáustica como producto de acoplamiento mediante la electrolisis de una solución de cloruro de sodio. Análogamente se usa cloruro de potasio para la producción de cloro además de potasio o potasa cáustica. Las sales usadas durante la electrolisis contienen normalmente compuestos de bromo y de yodo en cantidades de entre 30 y 3.000 ppm, que forman bromo o yodo durante la electrolisis.

En el procedimiento descrito anteriormente existe el inconveniente de la gran complejidad de limpieza que debe aplicarse para reducir el contenido de bromo o yodo usado para la fosgenación, hasta un punto tal que el fosgeno obtenido, usado para la producción de isocianato, presente el reducido contenido exigido de bromo, yodo, compuestos con contenido de bromo o de yodo.

Del documento EP-A 0 876 335 se conoce un procedimiento para la producción de isocianatos a partir de fosgeno y aminas, en el que el cloruro de hidrógeno que se obtiene durante la producción de isocianato se oxida electrolíticamente para obtener cloro. El cloro obtenido se recicla en la síntesis de fósgeno. Sin embargo la electrolisis de cloruro de hidrógeno está ligada a unos elevados costes de electricidad. También se obtiene en este procedimiento hidrógeno como producto de acoplamiento. Esto es peligroso por los aspectos de seguridad. En el documento citado se destaca que el hidrógeno generado electrolíticamente se usa para la producción de aminas a partir de los nitrocompuestos correspondientes. Esta ventaja desaparece sin embargo en el caso de que la producción de isoacianatos no se reintegre hasta la producción de las aminas a partir de los nitrocompuestos correspondientes. Aún así el hidrógeno formado durante la electrolisis de cloruro de hidrógeno no es sufeciente para la reducción de los nitrocompuestos. Aparte de esto existe el inconveniente de que incluso unas trazas reducidas de compuestos orgánicos, por ejemplo restos de disolvente procedentes de la producción de isocianato, son perjudiciales en la delicada electrólisis de cloruro de hidrógeno, de tal modo que el cloruro de hidrógeno tiene que ser muy fino.

La tarea de la invención consiste en proporcionar un procedimiento eficiente para la producción de isocianatos claros, que pueda aclarar los isocianatos obtenidos sin recurrir a pasos adicionales de post-tratamiento, y en el que la complejidad para limpiar las materias primas usadas sea mínimo.

Esta tarea es resuelta mediante un procedimiento para producir isocianatos orgánicos claros con los pasos

(a) aportación de una primera cantidad parcial de cloro, en donde el cloro de la primera cantidad parcial presente un contenido de bromo y yodo libre o enlazado < 400 ppm;

(b) aportación de una segunda cantidad parcial de cloro;

(c) transformación de la primera y de la segunda cantidad parcial de cloro con monóxido de carbono en fosgeno;

(d) transformación del fosgeno del paso (c) con una o varias aminas primarias en los isocianatos correspondientes y cloruro de hidrógeno;

(e) separación y dado el caso limpieza de los isocianatos formados en el paso (d);

(f) separación y dado el caso limpieza del cloruro de hidrógeno formado en el paso (d);

(g) oxidación catalítica al menos de una parte del cloruro de hidrógeno separado en el paso (f) con oxígeno en cloro;

(h) separación del cloro formado en el paso (g) y uso de al menos una cantidad parcial del cloro separado como segunda parte parcial de cloro en el paso (b).

En el paso (a) se aporta una primera cantidad parcial de cloro. El cloro de la primera cantidad parcial presenta un contenido de bromo y yodo ligados o enlazados < 400 ppm. 1 ppm de bromo o yodo significa con ello 1 átomo de bromo o yodo por

1.000.000 de átomos de halógeno. El límite superior de 400 ppm se refiere con ello a la suma de ambos elementos. Bromo y yodo pueden presentarse en el cloro en forma molecular (libre) como Br2 o I2, o bien en forma enlazada, por ejemplo como BrCl e ICl.

En el campo técnico se conocen procedimientos para la producción de cloro correspondiente con un contenido reducido de bromo y yodo. Básicamente en el marco de la presente invención puede usarse cualquier cloro que cumpla la especificación antes citada, es decir, que presenta menos de unos 400 ppm de bromo y yodo. De este modo puede usarse por ejemplo cloro que se haya producido mediante procedimientos electrolíticos o mediante oxidación de cloruro de hidrógeno, por ejemplo según el proceso Deacon, siempre que el cloruro de hidrógeno usado presente un contenido de bromo y yodo suficientemente bajo.

En una forma de ejecución de la invención se genera el cloro de la primera cantidad parcial mediante electrolitos de una solución que contenga cloridiones. En general se trata de una solución de cloruro de sodio acuosa, una solución de sal calina acuosa o cloruro de hidrógeno acuoso (ácido clorhídrico).

De este modo pueden usarse productos de salida apropiados de forma correspondiente para la síntesis del cloro, que por sí mismos contengan poco bromo y yodo, por ejemplo sal pobre en bromo y yodo o ácido clorohídrico pobre en bromo y yodo. Las sales correspondientes pobres en bromo y yodo con un contenido total de bromo y yodo < 400 ppm se descomponen por ejemplo en Heilbronn (Alemania).

La producción de cloro con un contenido especialmente reducido de bromo puede realizarse, como se describe en el documento US 3,660,261, mediante tratamiento oxidativo de la sal utilizada para la electrolisis.

En otra forma de ejecución de la invención el cloro de la primera cantidad parcial se somete después de su producción a una etapa de enriquecimiento, en la que se enriquece con bromo y/o yodo.

Una posibilidad de enriquecimiento de bromo en cloro con contenido de bromo se describe en la Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann, 5ª edición, tomo A6, página 463 y la figura 70 en la página 465: durante el lavado de cloro gaseoso rico en bromo, con cloro líquido pobre en bromo en contracorriente, se empobrece en bromo el gas de cloro a limpiar y se enriquece con bromo el cloro líquido. Para poner en marcha una instalación correspondiente es necesario aportar una cantidad suficiente de cloro líquido pobre en bromo, a continuación puede fluidizarse una corriente parcial del cloro más pobre en bromo obtenido y usarse para lavar el cloro rico en bromo. Este procedimiento se lleva a cabo en columnas de rectificación con estructuras internas usuales eficaces para la separación como platos,...

 


Reivindicaciones:

- 17-

1. Procedimiento para producir isocianatos orgánicos con los pasos

(a) aportación de una primera cantidad parcial de cloro, en donde el cloro de la primera cantidad parcial presenta un contenido de bromo y yodo libre o enlazado < 400 ppm;

(b) aportación de una segunda cantidad parcial de cloro;

(c) transformación de la primera y de la segunda cantidad parcial de cloro con monóxido de carbono en fosgeno;

(d) transformación del fosgeno del paso (c) con una o varias aminas primarias en los isocianatos correspondientes y cloruro de hidrógeno;

(e) separación y dado el caso limpieza de los isocianatos formados en el paso (d);

(f) separación y dado el caso limpieza del cloruro de hidrógeno formado en el paso (d);

(g) oxidación catalítica al menos de una parte del cloruro de hidrógeno separado en el paso (f) con oxígeno en cloro;

(h) separación del cloro formado en el paso (g) y uso de al menos una cantidad parcial del cloro separado como segunda parte parcial de cloro en el paso (b).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se obtiene el cloro de la primera cantidad parcial mediante electrolitos de una solución que contenga cloridiones.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el cloro de la primera cantidad parcial se enriquece en una etapa de enriquecimiento con bromo y/o yodo.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque fundamentalmente la cantidad total del cloro separado en el paso (h) se usa como segunda cantidad parcial de cloro en el paso (b), y la primera cantidad parcial de cloro se calcula de tal modo, que la suma entre la primera y la segunda cantidad parcial permanezca constante.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el porcentaje de la segunda cantidad parcial de cloro en la suma entre la primera y la segunda cantidad parcial de cloro es al menos del 70%.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el cloro de la primera cantidad parcial presenta un contenido de bromo y yodo libre o enlazado < 100 ppm.

- 18-

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la oxidación de cloruro de hidrógeno (g) se lleva a cabo catalíticamente de forma heterogénea.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la oxidación de cloruro de hidrógeno se lleva a cabo sobre un catalizador, que contiene óxido de rutenio sobre un portador, seleccionado del grupo formado por dióxido de silicio, óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de circonio y sus mezclas.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la amina o las aminas primarias están seleccionadas del grupo compuesto por 10 los isómeros, monómeros y oligómeros de difenilmetandiaminas, isómeros de

toluilendiaminas, isoforondiamina y hexametilendiamina.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la oxidación de cloruro de hidrógeno se lleva a cabo en un reactor de lecho sólido o de lecho fluidizado.

15 Sigue una hoja de dibujos.


 

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