Un procedimiento continuo para fabricar un isocianato con bloqueo funcional de ácido que comprende alimentar de forma continua y mezclar a) uno o más poliisocianatos;

b) uno o más ácidos hidroxicarboxílicos; y c) uno o más de otros agentes de bloqueo de isocianato; en un reactor a 100-240 ºC

Antecentes de la invención

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de isocianatos bloqueados sólidos con al menos una funcionalidad carboxílica adicional, que son útiles como un agente de reticulación para revestimientos en forma de polvo.

Descripción de la técnica anterior

Los isocianatos bloqueados sólidos son bien conocidos en los revestimientos en forma de polvo. Por ejemplo, se han desarrollado isocianatos bloqueados sólidos con funcionalidad adicional de al menos un grupo carboxílico para mejorar la resistencia química (patente de EE.UU. Nº. 4.480.008) o para obtener efectos mate consistentes (documento EP 0 104 424). Los últimos son importantes en los revestimientos en forma de polvo, ya que las técnicas alternativas para conseguir superficies de bajo brillo en los revestimientos en forma de polvo poseen dificultades inherentes en su uso o se comportan de forma deficiente.

Por ejemplo, las denominadas técnicas de mezcla en seco divulgadas en la patente de EE.UU. Nº. 3.842.035 incluyen una composición de revestimiento en forma de polvo que contiene un agente de reticulación y dos resinas diferentes con tiempos de formación de gel considerablemente diferentes. Además de que éste procedimiento resulta caro, el reciclaje de sobre-pulverización de dichos materiales da lugar a brillo inconsistente en el revestimiento final.

La patente de EE.UU. Nº 3.947.384 divulga amidinas cíclicas para resolver los problemas anteriormente mencionados. Las amidinas cíclicas provocan la reticulación de determinados poli(ácidos carboxílicos). El uso de estas resinas se encuentra restringido en su mayoría a resinas que contienen epóxido que no proporcionan una buena exposición a la intemperie.

El documento CA 2001300 C divulga otro enfoque, que usa compuestos de epoxi con di-, tri-o tetraquis(βcarboxietil)-ciclohexanonas o ciclopentanonas. El efecto mate en estos casos se atribuye a las diferentes reactividades de los grupos carboxílicos alifáticos del agente de reticulación frente a los grupos carboxílicos aromáticos en las resinas de poliéster.

Otro procedimiento usado para obtener efectos mates en los revestimientos en forma de polvo es utilizar los agentes de reticulación anteriormente mencionados que contienen grupos carboxílicos e isocianatos bloqueados como se divulga en el documento EP 0 104 424. Para obtener el efecto mate este compuesto debe satisfacer requisitos adicionales, es decir, debe contener un número de ácido de 20-150 mg de KOH/g y debe satisfacer una proporción de contenido de NCO con respecto a número de ácido de 0,075 a 0,340.

Las síntesis de estos agentes de endurecido se puede llevar a cabo por medio de la adición simultánea de un agente de bloqueo y un ácido hidroxicarboxílico al poliisocianato. De forma alternativa, se divulga que se puede usar un procedimiento de dos etapas que implica a) la reacción del poliisocianato con el ácido hidroxicarboxílico y la posterior adición de agente de bloqueo o b) mediante reacción del poliisocianato con el agente de bloqueo y la posterior adición del ácido hidroxicarboxílico. Se recomienda el uso de un disolvente. Para más detalles sobre los procedimientos de síntesis, véase por ejemplo el documento EP 0104 424 y las patentes de EE.UU. Nos. 3.959.348 y 4.098.933.

La patente de EE.UU. Nº. 3.959.348 divulga la reacción de ácidos hidroxicarboxílicos con mezclas de poliisocianatos aromáticos, mientras que la patente de EE.UU. Nº. 4.098.933 divulga un procedimiento de preparación de un poliisocianato soluble en agua o dispersable en agua haciendo reaccionar un poliisocianato con un agente de bloqueo en una primera etapa. En una segunda etapa, se añade una solución acuosa de un compuesto reactivo de isocianato o un poliéter para mejorar la solubilidad en agua del producto. En la etapa final, se dispersa el producto en agua.

Como se ha mencionado, la patente de EE.UU. 4.480.008 divulga agentes de reticulación para revestimientos en forma de polvo que contienen dos grupos funcionales diferentes con el fin de lograr una resistencia química mejorada. Se cita el documento DE-OS 2 708 611 en el presente documento en referencia a procedimientos de preparación de estos agentes de reticulación. El documento DE-OS 2 708 611 divulga un procedimiento para sintetizar pre-polímeros de poliuretano que contienen grupos de ácido carboxílico en un procedimiento de dos etapas. El ejemplo tres divulga de manera específica que se hace reaccionar ácido dimetilolpropiónico en una primera etapa con un poliisocianato aromático. En la segunda etapa se hace reaccionar el producto con εcaprolactama. En los otros ejemplos, se usa ácido tartárico como ácido hidroxicarboxílico.

También se sabe que los grupos carboxílicos son capaces de reaccionar con grupos isocianato. La reacción produce una amida y dióxido de carbono. El último es un gas que conduce a una intensa formación de espuma. La reacción secundaria se hace más y más dominante a temperaturas de reacción elevadas. De manera adicional, la introducción de grupos carboxílicos también se puede atribuir a viscosidad es más elevadas en el producto final. Estos dos efectos conducen a grandes dificultades a la hora de producir los agentes de reticulación que se divulgan en el documento EP 0 104 424. Aunque resulta viable preparar los agentes de reticulación en un procedimiento por lotes a escala de laboratorio, la síntesis a gran escala típicamente falla por dos motivos. A temperaturas elevadas la reacción de ácido-isocianato se hace más dominante y se observa una intensa formación de espuma. El producto se degrada y se hace inservible. Por otra parte, a temperaturas de reacción bajas la mezcla de reacción se hace demasiado viscosa para poder ser agitada en un reactor convencional de producción en lotes.

De este modo, existe la necesidad en la técnica de proporcionar un procedimiento de preparación de isocianatos bloqueados sólidos que contengan al menos un grupo funcional de ácido carboxílico adicional de manera que el producto satisfaga la calidad conseguida en las reacciones a escala de laboratorio. De manera específica, el procedimiento debe exhibir una mínima formación de espuma mientras que es capaz de manejar las viscosidades relativamente elevadas que tienen lugar durante el procesado.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento continuo para preparar un isocianato con bloqueo funcional de ácido. El procedimiento incluye alimentar de forma continua y mezclar

a) uno o más poliisocianatos; b) uno o más ácidos hidroxicarboxílicos; y c) uno o más de otros agentes de bloqueo de isocianato;

en un reactor de 100-240 ºC.

La presente invención también proporciona isocianatos con bloqueo funcional de ácido preparados de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente.

Descripción detallada de la invención

En caso distinto a los ejemplos operativos, o donde se especifique lo contrario, debe entenderse que todos los números o expresiones que se refieren a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc, usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones se pueden modificar en todos los casos por el término “aproximadamente”.

El presente procedimiento está destinado a un procedimiento continuo que se puede desarrollar, sin limitación, en un dispositivo de extrusión, una mezcla estática, un reactor con forma de tubo, una máquina de moldeo por inyección de reacción (RIM) u otro reactor similar de alimentación en continuo.

De manera sorprendente, se encontró la solución al problema de la formación de espuma y al manejo de la viscosidad elevada en un procedimiento en continuo que permite la fabricación de un producto consistente que satisface la calidad de reacción similares llevadas a cabo a escala de laboratorio. De manera sorprendente, se pudieron resolver los problemas de formación de espuma y se pudo resolver la viscosidad elevada del producto que conduce a dificultades grandes en cuanto a agitación en un procedimiento por lotes mediante el uso de un diseño de reactor continuo.

El procedimiento divulgado en el presente documento proporciona la preparación de compuestos sólidos que tienen más de un isocianato bloqueado por molécula y un número de ácido que varía de 20 a 150, en algunos casos de 25 a 80 y una proporción de contenido de NCO con respecto a número de ácido de... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento continuo para fabricar un isocianato con bloqueo funcional de ácido que comprende alimentar de forma continua y mezclar

a) uno o más poliisocianatos; b) uno o más ácidos hidroxicarboxílicos; y c) uno o más de otros agentes de bloqueo de isocianato;

en un reactor a 100-240 ºC.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliisocianato es uno o más poliisocianatos de acuerdo con la fórmula

OCN – R1 – NCO

en la que R1es un grupo de enlace que se selecciona entre grupos C2 a C24, aralifáticos, aromáticos o cicloalifáticos, ramificados, lineales.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliisocianato se selecciona entre el grupo que consiste en diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, ω,ω-diisocianatodipropiléter, 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3-y 1,4-diisocianato de ciclohexano, 2,4-y 2,6-diisocianato de 1-metilciclohexano, isocianato de 3isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (“diisocianato de isoforona), 2,5-y 3,5-bis(isoacianatometil)-8-metil-1,4metano, decahidronaftalina, 1,5-, 2,5-, 1,6-y 2,6-bis-(isocianometil)-4,7-metanohexahidroindano, 1,5-, 2,5-, 1,6-y 2,6-bis-(isocianato)-4,7-metanohexahidroindano, 2,4-y 4,4-diisocianato de diciclohexilo, ω,ω-diisocianato-1,4dietilbenceno, 1,3-y 1,4-diisocianato de fenileno, 4,4-diisocianato de difenilo, 4,4-diisocianato-3,3-diclorofenilo, 4,4-diisocianato-3,3-metoxi-difenilo, 4,4-diisocianato-3,3-dimetil-difenilo, 4,4-diisocianato-3,3-difenil-difenilo, 1,5diisocianato de naftaleno, 2,4-y 2,6-diisocianato de tolueno, N-N-(4,4-dimetil-3,3-diisocianatodifenil)-uretdion, diisocianato de m-xilileno, 2,2-, 2,4-y 4,4-diciclohexilmetano, 2,4,4-triisocianato-difeniléter, 4,4-4triisocianatotrifenilmetano, tiofosfato de tris(4-isocianatofenilo) y sus mezclas.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido hidroxicarboxílico es uno o más compuestos de acuerdo con la fórmula

(HO2C)m – X –[OH]q

en la que X representa un grupo de enlace C2 a C28, aralifático o aromático, o cíclico alifático, ramificado lineal que tiene (m+q) grupos funcionales o un poliéster con un peso molecular medio expresado en número de 154 a 1500;

m es un número entero de 1 a 3; y q es un número entero de 1 a 4.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido hidroxicarboxílico se selecciona entre el grupo que consiste en polímeros que contienen grupos OH y grupos de ácido carboxílico, ácido glucólico, ácido salicílico, ácido málico, ácido 2,3-dihidroxibutanodioico, ácidos bis-(4-hidroxifenil)-alcanoicos y ácidos dialquilolalcanoicos, ácido dimetilolhexanoico y sus combinaciones.

6. El procedimiento de acuerdo con al reivindicación 1, en el que el agente de bloqueo es uno o más compuestos de acuerdo con al formula

R2-Z

en la que R2 se selecciona entre grupos C2 a C24 aralifáticos, aromáticos o cíclicos alifáticos, ramificados o lineales y Z es un grupo que contiene hidrógeno activo que se selecciona entre hidroxilo, mercaptano, oxima, lactama, triazol, pirazol, aminas secundarias, ésteres malónicos, ésteres de ácido acetilacético y ésteres de ciclopentanona.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el isocianato con bloqueo funcional de ácido presenta una estructura de acuerdo con la fórmula

(HO2C)m – X – [(O-(C=O)-NH)n-R-(NH-(CO)-Z)p]q

en la que

Z representa un grupo C1-C32 cíclico alifático o aromático o ramificado, lineal, que contiene un grupo de

hidrógeno activo con el hidrógeno activo retirado; m representa un número entero que varía de 1-3; n representa un número entero que varía de 1-4; p representa un número entero que varía de 1-5; y q representa un número entero que varía de 1-4; y la suma de p+q es mayor que 2.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que a), b) y/o c) son mezclados usando un elemento de mezcla seleccionado entre al menos un tubo con forma de Y, una unidad de mezcla con al menos un elemento de mezcla estático, una unidad de mezcla con elementos de mezcla con agitación activa y sus combinaciones.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción, tras la mezcla, se lleva a cabo en un tubo con o sin elementos de mezcla estáticos y/o en un dispositivo de extrusión que actúa directamente como elemento de mezcla y/o una cinta.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el orden de adición de al menos dos de los componentes a), b) y/o c) se lleva a cabo mediante adición de los componentes atendiendo a cualquier orden secuencial, simultáneo o mediante la utilización de cualquier procedimiento de pre-etapa para disolver o hacer reaccionar cualquiera de los componentes antes de añadirlos juntos.

11. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que a) se selecciona entre un diisocianato, un poliisocianato, una mezcla de diisocianatos diferentes, una mezcla de poliisocianatos diferentes y una mezcla de diisocianato y poliisocianatos diferentes; y b) se selecciona entre ácido hidroxicarboxílico monomérico, un polímero que contiene grupos ácidos y OH, una mezcla de ácidos hidroxicarboxílicos monoméricos y mezclas de ácidos hidroxicarboxílicos monoméricos con polímeros que contienen grupos OH y ácidos; y c) es un agente de bloqueo para isocianatos de los grupos que se seleccionan entre oximas, mercaptanos, lactamas, ésteres malónicos, ésteres de ácido acetilacético y sus mezclas.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que cualquiera de a), b) y c) son combinados en un procedimiento de pre-etapa para formar un componente.

13. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que cualquiera de a), b) y c) son divididos en sub-componentes.

14. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el componente a) es una mezcla de diisocianato de 1,6hexametileno y diisocianato de isoforona; el componente b) es ácido dimetilpropiónico y el componente c) es εcaprolactama.

15. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el procedimiento se lleva a cabo en un reactor de tubo con elementos de mezcla estáticos.

16. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el procedimiento se lleva a cabo en un dispositivo de extrusión.

17. El procedimiento según la reivindicación 1 que además comprende mezclar con a), b) y c), d) un catalizador seleccionado entre ácidos de Lewis, tricarboxilatos de monoalquilestaño, monocarboxilatos de trialquilestaño, carboxilatos de cinc, sales de bismuto, dicarboxilatos de dialquilestaño y aminas aromáticas.