Un procedimiento para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC) o de un actínido o lantánido,

en forma de partículas sólidas que comprende: a) preparar una emulsión líquido/líquido que comprende al menos dos fases, en las que una disolución de componente o componentes catalíticos en un disolvente forma la fase dispersada en la forma de gotas y un medio líquido inmiscible con el mismo forma la fase continua; (b) solidificar dichas gotas de dicha fase dispersada y opcionalmente (c) aislar dicho catalizador, en el que al menos una de las etapas (a) o (b) se realiza de manera continua.

Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas, al uso del catalizador en polimerización de olefinas y al catalizador y los polímeros obtenidos. En particular, la invención se refiere a la preparación de un catalizador que comprende un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC) o de un actínido o lantánido, mediante un procedimiento semicontinuo o continuo.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA

Se conocen muchos procedimientos y catalizadores para la preparación de polímeros de olefinas. Las composiciones de catalizador de Ziegler-Natta (ZN) y los compuestos de óxido de cromo, por ejemplo, se han encontrado útiles en la preparación de poliolefinas. Además, los catalizadores de un solo sitio (por ejemplo, los metalocenos) se han usado y se ha encontrado que proporcionan propiedades poliméricas no fácilmente disponibles mediante el uso de catalizadores de ZN.

Los primeros catalizadores que se desarrollaron fueron homogéneos, es decir, se usaron en disolución en la reacción de polimerización. Debido a las muchas desventajas de los sistemas de disoluciones homogéneas, se han usado diversas propuestas diferentes para intentar resolver los problemas de los sistemas catalizadores en disolución. Hoy en día, los sistemas catalíticos más comúnmente usados comprenden catalizadores heterogéneos, en los que los componentes catalíticos se soportan en un portador externo. Los portadores usados presentan una estructura porosa para facilitar la impregnación del catalizador en el soporte. Los materiales portadores son típicamente soportes poliméricos o inorgánicos, lo más típicamente materiales a base de sílice, alúmina o dicloruro de magnesio.

Sin embargo, incluso los catalizadores soportados en portadores externos presentan sus desventajas. Las principales desventajas se refieren a la inhomogeneidad del catalizador resultante. Desde el punto de vista de catalizador y propiedades poliméricas, una de las desventajas más importantes de esta clase de sistema catalítico heterogéneo es que es difícil o incluso imposible conseguir partículas catalíticas sólidas, en las que los componentes catalíticos estén uniformemente distribuidos por el soporte catalítico. Además, el problema de inhomogeneidad también existe entre partículas catalíticas, se decir, tienen lugar problemas de inhomogeneidad intra e interpartículas. Esto es significativo cuando la morfología del soporte o material portador tiene un efecto esencial en el catalizador y, debido al efecto de réplica, también en la morfología del polímero. Así, cualquier variación en la distribución y morfología del catalizador conduce a diferencias en el comportamiento catalítico en las polimerizaciones y da como resultado inconsistencias en el producto polimérico. Además, el uso de un soporte externo implica costes adicionales, la calidad del soporte debe ser controlada cuidadosamente e incluso a veces los residuos de portador pueden causar algunos problemas.

Un catalizador que proporcione las ventajas de los catalizadores tanto homogéneos como heterogéneos es claramente deseable. Aunque se cree en general que es muy difícil obtener buena morfología de partículas poliméricas usando un catalizador olefínico, que no esté soportado en un soporte externo, el presente Solicitante encontró previamente que se pueden obtener polímeros con una morfología de partícula deseable usando dicho catalizador, que está en la forma de partículas sólidas (pero en que está ausente un portador o soporte externo). Las patentes internacionales WO 03/000754, WO 03/000757, WO 03/051934 y WO 03/106510, describen tales catalizadores y procedimientos para producirlos. La preparación de esta clase de catalizador se basa en un sistema de emulsión líquido/líquido que comprende al menos dos fases, de las que las partículas de catalizador que forman la fase dispersada de la emulsión, están solidificadas.

Se preparan comúnmente catalizadores sólidos usando procedimientos discontinuos. La patente europea EP-A137528 describe también un procedimiento en forma discontinua para fabricación de catalizadores. La patente europea EP-A-1273 595 describe un catalizador preparado por formación de una emulsión, en la que los componentes catalíticos están en la fase dispersada. Sin embargo, la diferencia esencial en la química de preparación de D4 comparado con la presente solicitud es que en D4 la fase dispersada no es inmiscible con la fase continua (TiCl4), y es la interacción entre las dos fases lo que da como resultado la formación de la emulsión.

Sin embargo, el uso de reactores discontinuos causa problemas en los catalizadores resultantes debido a variaciones en la concentración de diferentes componentes y en las condiciones físicas en los reactores con el tiempo. Además, hay inconsistencias entre los diferentes lotes preparados. Por otra parte, en un proceso discontinuo, los volúmenes del reactor tienen que ser grandes si se tienen que preparar catalizadores a escala comercial.

En la producción de catalizador sólido soportado en un portador externo por un procedimiento por lotes, también hay problemas adicionales. Una solución para resolver algunos de estos problemas durante la preparación de catalizadores de tipo Ziegler-Natta soportados sobre un portador externo se describe en la patente internacional WO 02/48208. En el procedimiento descrito el compuesto de titanio es alimentado de manera continua a un recipiente que contiene una suspensión de un sólido que comprende un haluro de magnesio y además que descarga líquido del recipiente. Como resultado, se obtiene un catalizador de tipo Ziegler-Natta sólido, típico, soportado sobre un portador externo, que se usa especialmente en la polimerización de propileno. Todas las temperaturas y condiciones de mezcla etc., se tiene que seleccionar muy cuidadosamente para conseguir el producto deseado. El procedimiento de esta publicación está, sin embargo, aún lejos de un procedimiento continuo puesto que sólo describe un método continuo por el que sólo se puede realizar una parte de una etapa de la preparación de catalizador de ZN a base de MgCl2.

También se han preparado los catalizadores sólidos obtenidos por la tecnología de emulsión líquido/líquido referida anteriormente por un procedimiento discontinuo que comprende las siguientes etapas del procedimiento:

(1) preparar una emulsión líquido/líquido que comprende al menos dos fases, en las que una disolución de componente o componentes catalíticos en un disolvente forma la fase dispersada en la forma de gotas y un medio líquido inmiscible con el mismo forma la fase continua;

(2) solidificar dichas gotas de dicha disolución dispersada y opcionalmente

(3) aislar dicho catalizador,

Se describe que cada una de las etapas (1)-(3) se tiene que realizar de un modo discontinuo. Sin embargo, los procedimientos en modo discontinuo descritos en las referencias anteriores causan problemas adicionales en el procedimiento anterior y además en el catalizador producido también. Primero, el procedimiento requiere la transferencia de la emulsión entre dos reactores. Debido a que la estabilidad de la emulsión es muy limitada, tales transferencias y cualquier posible almacenamiento requerido entre transferencias darán como resultado la pérdida de calidad y cantidad del material. Además, la solidificación se efectúa cambiando el estado de la emulsión por acciones físicas o químicas, es decir, por adición de diferentes productos químicos o cambiando las condiciones físicas de la emulsión. En un procedimiento en modo discontinuo, durante la solidificación, la temperatura y la concentración de disolvente varían con el tiempo y así tienen lugar diferencias temporales que significa que las partículas individuales se exponen a diferentes entornos, que conduce de nuevo a catalizador con partículas no uniformes no deseadas y con distribución de composición química desigual en las partículas. Por lo tanto, los productos finales obtenidos usando tales catalizadores son de calidad disminuida. También el retraso de diferentes reactivos requeridos en el procedimiento es mucho mayor en un procedimiento discontinuo que en un procedimiento continuo o semicontinuo. Además de estos problemas específicos, existen desventajas de procedimientos de modo discontinuo comunes relativos por ejemplo a volúmenes de reactor altos en la producción comercial y productos no uniformes comunes.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Debido a los diversos problemas comunes y... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC) o de un actínido o lantánido, en forma de partículas sólidas que comprende:

a) preparar una emulsión líquido/líquido que comprende al menos dos fases, en las que una disolución de componente o componentes catalíticos en un disolvente forma la fase dispersada en la forma de gotas y un medio líquido inmiscible con el mismo forma la fase continua;

(b) solidificar dichas gotas de dicha fase dispersada y opcionalmente

(c) aislar dicho catalizador, en el que al menos una de las etapas (a) o (b) se realiza de manera continua.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (a) se realiza de manera continua.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (b) se realiza de manera continua.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que las etapas (a) y (b) se realizan de manera continua.

5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que cada una de las etapas (a), (b) y (c) se realizan de manera continua.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el metal de transición del Grupo 4 a 6 de la Tabla Periódica (IUPAC).

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de metal de transición es un compuesto de fórmula (I)

(L)mRnMXq (I)

en el que M es un metal de transición como se define en la reivindicación 1 a 6, cada X es independientemente un ligando σ, cada L es independientemente un ligando orgánico que se coordina a M, R es un grupo puente que une dos ligandos L, m es 1, 2 ó 3, n es 0 o, cuando m es 2 ó 3, 0 ó 1, q es 1, 2 ó 3 y m+q es igual a la valencia del metal.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el catalizador es un catalizador de un solo sitio que comprende un metaloceno y opcionalmente un cocatalizador.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el catalizador comprende adicionalmente un compuesto de un metal del Grupo 1 a 3, preferiblemente del Grupo 2 y más preferiblemente un compuesto de Mg.

10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho disolvente que forma la fase dispersada es un disolvente orgánico seleccionado de un hidrocarburo alifático, alicíclico y uno aromático, lineal

o ramificado, con hasta 20 átomos de carbono, que contiene opcionalmente un halógeno y mezclas de los mismos.

11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho disolvente que forma la fase dispersada es un hidrocarburo aromático, preferiblemente tolueno.

12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicho medio líquido que forma la fase continua es inmiscible con dicha disolución al menos hasta el punto de que se forma una emulsión.

13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicho medio líquido que forma la fase continua es sustancialmente inmiscible con dicha disolución en las condiciones de la emulsión.

14. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicho medio líquido comprende un fluido o mezclas del mismo que son inertes a los componentes de la fase dispersada.

15. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que dicho medio líquido comprende un hidrocarburo fluorado, un derivado funcionalizado del mismo o mezclas de los mismos.

16. Un procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicho medio líquido comprende un hidrocarburo perfluorado que tiene hasta 30 átomos de carbono, preferiblemente hasta 20 átomos de carbono, más preferiblemente hasta 10 átomos de carbono.

17. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que está presente un agente emulsionante durante la preparación de dicha emulsión líquido/líquido en la etapa (a).

18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que dicho agente emulsionante es un tensioactivo basado en hidrocarburos, preferiblemente hidrocarburos halogenados.

19. Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que dicho agente emulsionante es un producto de reacción de un precursor de tensioactivo que soporta al menos un grupo funcional con un compuesto reactivo con dicho grupo funcional, estando presente dicho compuesto en la disolución de catalizador o en el disolvente que forma la fase continua.

20. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que la temperatura de la emulsión previa a la etapa (b) d e solidificación es -20 a 50 °C, preferiblemente -10 a 40 °C, más preferiblemente -5 a 30 °C, lo más preferiblemente 0 a 20 °C.

21. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la solidificación se realiza cambiando la solubilidad del disolvente de la fase dispersada en el medio líquido.

22. Un procedimiento según la reivindicación 21, en el que la solubilidad cambia sometiendo la emulsión a un cambio de temperatura, por dilución de la emulsión o por adición de un agente que mejore la solubilidad a la emulsión o cualquier combinación de los mismos.

23. Un procedimiento según la reivindicación 22, en el que dicha solidificación se efectúa sometiendo la emulsión a un cambio de temperatura.

24. Un procedimiento según la reivindicación 23, en el que dicho cambio de temperatura se efectúa poniendo en contacto dicha emulsión con un líquido que cambie la temperatura.

25. Un procedimiento según la reivindicación 24, en el que dicho líquido que cambia la temperatura es el mismo que el medio líquido usado en la formación de emulsión.

26. Un procedimiento según la reivindicación 24 ó 25, en el que la temperatura del líquido que cambia la temperatura es 10 a 150°C, preferiblemente 20 a 120°C, más preferiblemente 30 a 100°C, especialmente 50 a 80°C mayor que la de la emulsión.

27. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26, en el que durante el cambio de temperatura cambia la temperatura de la emulsión 5 a 100°C, preferiblemente 10 a 80°C, más preferiblemente 20 a 60°C, especialmente 40 a 60°C.

28. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27, en el que la temperatura de la emulsión aumenta más de 2°C/min, preferiblemente más de 10°C/min, más preferiblemente más de 30°C/min, lo más preferiblemente más de 30°C/s.

29. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 28, en el que el disolvente de la fase dispersada se extrae en el medio líquido produciendo la solidificación de las gotas de la fase dispersada formando de ese modo una suspensión catalítica.

30. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, en el que la etapa de solidificación se realiza en un reactor de solidificación que funciona de manera continua.

31. Un procedimiento según la reivindicación 30, en el que dicho reactor es un mezclador tanque con agitación

o un tubo de mezcla, preferiblemente un tubo de mezcla.

32. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 31, en el que la relación de flujo (vol/vol) del líquido que cambia la temperatura y la emulsión en el reactor de solidificación está en el intervalo de 1.000:1 -1:1, preferiblemente 500:1 -1:1, más preferiblemente 300:1 -1:1, incluso más preferiblemente 100:1 - 1:1, especialmente preferiblemente 70:1 - 3:1, por ejemplo, 50:1-5:1 ó 20:1-5:1.

33. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, en el que la etapa (b) de solidificación se efectúa por dilución de la emulsión con dicho medio líquido.

34. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que las gotas de catalizador solidificado se aíslan de la suspensión de catalizador.

35. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el aislamiento se realiza por filtración, decantación, centrifugación, flotación o cualquier otro método de aislamiento común.

36. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el procedimiento comprende además la etapa (d) en la que el disolvente de la fase dispersada extraído (disuelto) en la fase continua se separa de dicha fase continua.

37. Un procedimiento según la reivindicación 36, en el que la separación se realiza cambiando el disolvente

homogéneo-líquido continuo en un sistema heterogéneo líquido/líquido y separando los líquidos o por destilación.

38. Un procedimiento según la reivindicación 36, en el que la separación se realiza de manera continua por enfriamiento del disolvente-líquido continuo, según lo cual se separan dicho disolvente y la fase continua.

39. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 36 a 38, en el que se recicla dicha fase continua separada a dicha etapa de formación de emulsión y/o a dicha etapa de solidificación.