PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR METALOCENOS DE ÓXIDO DE DIALQUILO O METALOCENOS DE ÓXIDO DE DIARILO.

Procedimiento para preparar metalocenos de óxido de dialquilo o metalocenos de óxido de diarilo [0001] Los metalocenos se usan como catalizadores para la preparación de poliolefinas con propiedades específicas. Los metalocenos convencionales son complejos de metales del grupo de transición IV, que contienen dos ligandos ciclopentadienilo hapto-5-enlazados, con sustituyentes iguales o diferentes, y dos ligandos halógeno, preferentemente ligandos cloruro. [0002] En muchos metalocenos, los ligandos ciclopentadienilo hapto-5-enlazados sustituidos están unidos por un enlace puente entre sí, como resultado de lo cual son posibles diversos isómeros configuracionales (diaestereómeros). Según la alineación de los ligandos, es posible, por lo tanto, controlar la estructura de las cadenas de poliolefina y, en consecuencia, las propiedades de las poliolefinas pueden ajustarse. En el caso de metalocenos de bisindenilo enlazados por puente, por ejemplo, en principio son posibles dos compuestos diaestereoméricos, que difieren entre sí en la posición de los ligandos indenilo. Para designar estos diaestereómeros, se usa generalmente el prefijo rac (racémico) y meso. La forma rac es la forma usada con preferencia para la mayoría de aplicaciones. [0003] Para aumentar la densidad electrónica del átomo metálico, los ligandos cloro pueden intercambiarse por ligandos alcóxido u óxido de arilo. Se ha encontrado que dichos metalocenos de dialcóxido o metalocenos de óxido de diarilo son ventajosos cuando se usan como catalizadores para diversas preparaciones de poliolefina específicas. [0004] Sin embargo, la síntesis de dichos metalocenos de dialcóxido o metalocenos de óxido de diarilo está asociada con algunas dificultades, especialmente cuando al mismo tiempo, en el caso de varios isómeros configuracionales posibles, un diaestereómero particular (rac o meso) tiene que aislarse con una alta pureza diastereomérica. [0005] La bibliografía describe, por ejemplo, la síntesis de metalocenos de difenóxido por reacción del dicloruro de metaloceno correspondiente con trietilamina y fenol (Polyhedron 3, 611-613, 1984). Sin embargo, este procedimiento forma clorhidratos de amonio voluminosos y grasos como precipitados. Además, los rendimientos son muy bajos, particularmente para metalocenos enlazados por puente. [0006] El documento EP-A1-0834514 describe un procedimiento para preparar el metaloceno específico difenóxido de 1,2-etilenbis[1-indenil]zirconio, en el que el 1,2-bis[3-indenil]etano está desprotonado con butillitio, y después se hace reaccionar con dicloruro de bis[fenóxido]zirconio. Sin embargo, esto siempre forma una mezcla rac/meso del compuesto deseado di(fenóxido) de 1,2-etilenbis[1indenil]zirconio. Además, el dicloruro de bis[fenóxido]zirconio es difícil de obtener. [0007] Un objeto de esta invención era desarrollar un procedimiento para preparar metalocenos de dialcóxido y metalocenos de óxido de diarilo, que también es practicable a mayor escala en la que, en el caso de diferentes isómeros configuracionales posibles, el diaestereómero deseado, preferentemente la forma racémica en el caso de ligandos bisindenilo enlazados por puente, puede aislarse con alto rendimiento y pureza diastereomérica. [0008] Los metalocenos de dialcóxido o metalocenos de óxido de diarilo pueden sintetizarse de una manera sencilla, sin formación de ningún subproducto por reacción de un metaloceno con un alcohol alifático o aromático, por ejemplo fenol, con la condición de que los ligandos de halógeno, preferentemente ligandos de cloruro, en el metaloceno se hayan intercambiado con antelación por grupos alquilo o arilo. Esto forma el hidrocarburo correspondiente del grupo alquilo o arilo, enlazado al metaloceno con antelación. Este procedimiento se ha descrito ya en el documento EP-A1-1426386 y en el documento WO 2006/131751 A1 pero sin describir, en el caso de posibles isómeros configuracionales, un aislamiento de la forma rac diastereoméricamente pura. El documento JP 2003231693A describe un nuevo procedimiento para preparar la forma rac diastereoméricamente pura de diclorometalocenos enlazados por puente mediante un complejo de amida. Al mismo tiempo, se menciona que, para preparar una forma rac pura del metaloceno de óxido de diarilo enlazado por puente, siempre es necesario un aislamiento de la forma rac del diclorometaloceno correspondiente. [0009] Según la técnica anterior hasta la fecha, una forma rac diastereoméricamente pura de un diariloximetaloceno enlazado por puente puede preparase, por lo tanto, solo mediante una preparación específica del rac-diclorometaloceno puro, o mediante una separación del diaestereómero por separado. Una separación del diaestereómero, antes o después de la conversión del diclorometaloceno al diariloximetaloceno correspondiente, sin embargo, está asociada en principio con pérdidas de rendimiento de la forma rac deseada. [0010] Se ha encontrado ahora que, sorprendentemente, cuando el procedimiento se emplea para preparar metalocenos de óxido de diarilo enlazados por puente mediante alquilación y reacción posterior con un alcohol aromático, en condiciones de reacción particulares, a partir de una mezcla diastereomérica rac/meso del diclorometaloceno enlazado por puente correspondiente, la forma rac deseada del metaloceno de óxido de diarilo 2   puede obtenerse con una alta pureza diastereomérica y con altos rendimientos. El aislamiento anteriormente necesario de la forma rac diastereoméricamente pura del diclorometaloceno enlazado por puente no se requiere. En la reacción de alquilación del diclorometaloceno, en esta reacción, dos grupos alquilo cuyo hidrocarburo correspondiente está presente en el estado gaseoso en condiciones convencionales, se introducen preferentemente en el metaloceno. Como resultado, el hidrocarburo formado puede eliminarse fácilmente en el caso de reacción de dicho metaloceno con un alcohol, de manera que el equilibrio puede desplazarse hacia el lado correcto, y se forma un metaloceno de dialcóxido o metaloceno de óxido de diarilo con alta pureza y rendimiento. En este procedimiento, antes de la reacción con alcohol, los ligandos de cloruro en el metaloceno se intercambian preferentemente por ligandos de metilo. Como resultado, el metano se libera espontáneamente en la reacción del dimetilmetaloceno correspondiente con alcohol. Según las condiciones de reacción y las proporciones molares de compuesto de dialquilmetaloceno a alcohol alifático o aromático, por ejemplo fenol, sin embargo, también pueden obtenerse metalocenos de alcóxido de monoalquilo o metalocenos de óxido de monoarilo. [0011] Análogamente, son adecuados los grupos alquilo, etilo, propilo y butilo. El grupo alquilo en el metaloceno se introduce con un reactivo de alquilación, preferentemente un haluro de alquillitio o alquilmagnesio. Esta reacción de alquilación puede realizarse en un disolvente aprótico orgánico, preferentemente en una mezcla de un éter y un hidrocarburo aromático. Usando el ejemplo del diarilóxido de 1,2-etilenbis[1-indenil]zirconio, empleando la reacción descrita anteriormente en las condiciones dadas, puede prepararse un diarilóxido de rac-etilen[1-indenil]zirconio con una proporción rac/meso en la mezcla diastereomérica de >200:1 con altos rendimientos, basándose en la forma racémica a partir de una mezcla rac/meso del diclorometaloceno mencionado, preferentemente a partir de una proporción rac/meso de 1:10 a 10:1. No se requiere un aislamiento intermedio del dialquilmetaloceno correspondiente dimetil rac-1,2-etilenbis[1indenil]zirconio o una eliminación del haluro de metal alcalino o haluro de metal alcalinotérreo. Análogamente, no se requiere una separación diastereomérica posterior. La forma meso no deseada del diclorometaloceno se convierte análogamente, pero puede eliminarse limpiamente en las condiciones de reacción dadas, sin purificación adicional. Al mismo tiempo, en estas condiciones, se obtiene un alto rendimiento basado en la forma racémica. [0012] De esta manera, el difenóxido de rac-1,2-etilenbis[1-indenil]zirconio puede prepararse sin una separación de diaestereómeros complicada, de una manera muy limpia y con altos rendimientos, a partir del reactante fácilmente disponible dicloruro de rac-1,2-etilenbis[1-indenil]zirconio. [0013] La invención, por lo tanto, proporciona un procedimiento para preparar formas diastereoméricamente puras, estereorrígidas, enlazadas por puente, preferentemente rac, de metalocenos de dialcóxido, metalocenos de óxido de diarilo y, preferentemente, metalocenos de difenóxido de la fórmula general Q(Cp)(Cp)M(OR 3 )2 en la que Cp = un radical ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo Cp' = uno de los grupos Cp Q = un enlace tipo puente (R 1 -Z-R 2 )b, de un solo o de múltiples miembros, entre Cp y Cp', en el que R 1 y R 2 pueden ser iguales... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar metalocenos de dialcóxido, metalocenos de óxido de diarilo y, preferentemente, metalocenos de difenóxido, diastereoméricamente puros, estereorrígidos, enlazados por puente, de la fórmula general Q(Cp)(Cp)M(OR 3 )2 en la que Cp = un radical ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo Cp' = uno de los grupos Cp Q = un enlace tipo puente (R 1 -Z-R 2 )b, de un solo o de múltiples miembros, entre Cp y Cp', en el que R 1 y R 2 pueden ser iguales o diferentes, y cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C10, un grupo arilo C6-C10 y Z es carbono, silicio o germanio, donde b = 1, 2 ó 3 M = un metal de transición del grupo 4, especialmente Zr, Hf y Ti O = oxígeno R 3 = un grupo alquilo C1-C10, un grupo arilo C6-C10, donde el grupo alquilo puede estar ramificado o no ramificado y puede estar sustituido por grupos arilo, y el grupo arilo puede contener sustituyentes adicionales, caracterizado porque, en la primeraetapa, un dihaluro de metaloceno estereorrígido, enlazado por puente, en forma de una mezcla rac/meso diastereomérica, teniendo dicho dihaluro de metaloceno la fórmula general Q(Cp)(Cp)M(X)2 en la que Cp = un radical ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo Cp' = uno de los grupos Cp, que pueden ser iguales o diferentes Q = un enlace tipo puente (R 1 -Z-R 2 )b, de un solo o de múltiples miembros, entre Cp y Cp', en el que R 1 y R 2 pueden ser iguales o diferentes, y cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C10, un grupo arilo C6-C10 y Z es carbono, silicio o germanio, donde b = 1, 2 ó 3 M = un metal de transición del grupo 4, especialmente Zr y Hf X = un halógeno, especialmente Cl se hace reaccionar con un reactivo alquilante de la fórmula general en la que R 4 -M-(X)n R 4 = un grupo alquilo C1-C10, un grupo arilo C6-C10 M = un metal alcalino o metal alcalinotérreo, preferentemente Mg, Na o Li X = halógeno, especialmente Cl y Br n = el número de oxidación de M reducido por 1, y después, la mezcla de reacción resultante, o el dialquilmetaloceno aislado de forma intermedia, se hace reaccionar con un alcohol, un alcohol arílico o un fenol de la fórmula general HO-R 3 en la que HO = un grupo hidroxilo R 3 = un grupo alquilo C1-C10, un grupo arilo C6-C10, donde el grupo alquilo puede estar ramificado o no ramificado, y puede estar sustituido con grupos arilo, y el grupo arilo puede contener sustituyentes adicionales. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los ligandos Cp y Cp en el dihaluro de metaloceno usado son iguales. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción se realiza en un disolvente o medio de suspensión, usándose un éter de dialquilo para el reactivo alquilante y un hidrocarburo para el dihaluro de metaloceno. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el reactivo alquilante usado es un reactivo butilante, propilante, etilante o metilante, preferentemente un reactivo metilante. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la mezcla rac/meso diaestereomérica la proporción rac/meso es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1. 6   6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque los ligandos cloruro en el metaloceno se intercambian por ligandos metilo, y el metano se libera espontáneamente antes de la reacción con alcohol. 7. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque la reacción del cloruro de metaloceno con el reactivo alquilante y, posteriormente, con el alcohol alquílico o alcohol arílico, se realiza como una reacción en un único recipiente, sin aislamiento intermedio del dimetilmetaloceno puro. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el hidrocarburo es un hidrocarburo aromático insaturado. 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el hidrocarburo es tolueno. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque R 3 es un radical arilo, preferentemente un radical fenilo. 11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el alcohol, alcohol arílico o fenol se añade a temperaturas entre -10ºC y 110ºC, preferentemente a temperaturas entre 30 y 80ºC. 12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se establece una relación molar de alcohol a dialquilmetaloceno de 1,7 a 2,3. 7   Fig. 1: Dicloruro de rac-etilenbis[1-indenil]zirconio con una proporción rac/meso de > 200:1, usado en el Ejemplo 1 8   Fig. 2: Difenóxido de rac-etilenbis[1-indenil]zirconio con una proporción rac/meso de > 200:1. aislado del Ejemplo 1 9   Fig. 3: Dicloruro de rac-etilenbis[1-indenil]zirconio con una proporción rac/meso de 2:1, usado en el Ejemplo 2   Fig. 4: Difenóxido de rac-etilenbis[1-indenil]zirconio con una proporción rac/meso de > 200:1, aislado del Ejemplo 2 11   REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido. Documentos de patentes citados en la descripción Literatura diferente de patentes citadas en la descripción 12