Procedimiento para preparar diaminodifenilmetano y poli-(diaminodifenilmetano) que comprende la etapa de hacer reaccionar anilina con formaldehído en presencia de cloruro de hidrógeno añadido en forma gaseosa caracterizado porque el gas cloruro de hidrógeno se absorbe en la anilina,

conteniendo la anilina del 0,1 al 7% en peso, preferiblemente del 2 al 5% en peso de un compuesto químico prótico, siendo dicho compuesto químico prótico agua o metanol

Se utilizan ampliamente isómeros de diisocianato de metilendifenileno (MDI) y las mezclas de los diisocianatos con homólogos de peso molecular superior conocidos como poli-(diisocianato de metilendifenileno) (a continuación en el presente documento PMDI) como aglutinantes especializados para diversos materiales compuestos, con poliaminas para poliureas y, junto con poliéter y poliéster polioles, para formar la gama diversa de materiales de poliuretano incluyendo espumas rígidas reticuladas para aislamiento, espumas flexibles para asientos y mobiliario de automóviles y como elastómeros y recubrimientos. Se produce PMDI convencionalmente mediante fosgenación de la mezcla de poliaminas correspondiente conocida como poli-(diaminodifenilmetano) (a continuación en el presente documento DADPM) formada a partir de la condensación de anilina y formaldehído.

Son numerosos y variados los métodos para la producción de DADPM. La condensación de anilina y formaldehído (como la disolución acuosa denominada formalina, como formaldehído gaseoso o como el paraformaldehído sólido) puede tener lugar en condiciones neutras, básicas o ácidas, aunque la conversión a través de la mezcla de aminas primarias poliméricas requiere de manera invariable el uso de especies ácidas.

La condensación de anilina con formaldehído en condiciones neutras o básicas, con la separación opcional posterior de agua y, adicionalmente, secado adicional opcional del condensado se ha descrito ampliamente. El denominado condensado neutro, que contiene N,N'-metilendianilina (aminal) y posiblemente otros anilinoacetales se convierte posteriormente entonces en aminas secundarias y la mezcla de aminas primarias final usando especies ácidas. Se han descrito catalizadores ácidos sólidos heterogéneos (por ejemplo en los documentos US 3362979; US 4039580 y US 4039581), teniendo una gama de ácidos homogéneos y, predominantemente, ácidos minerales acuosos especialmente ácido clorhídrico acuoso. Se han descrito también sólido de clorhidrato de anilina (véanse, por ejemplo, los documentos US 4297294 y EP 0003303) y cloruro de hidrógeno gaseoso (documento US 3676497). Las dificultades con tales procedimientos incluyen las etapas de producción adicionales, que conducen a una mayor complejidad del procedimiento y, en el caso de catalizadores heterogéneos, regeneración o eliminación de los sólidos contaminados.

La condensación de anilina y formaldehído en condiciones ácidas produce directamente las aminas secundarias que posteriormente se convierten en las aminas primarias deseadas mediante el catalizador ya en su sitio. Se ha descrito un procedimiento anhidro usando sal de clorhidrato de anilina como catalizador (véase el documento GB 1167950), pero problemas de movilidad con la mezcla resultante requirieron la adición de anilina adicional, impidiendo por tanto la reacción a la razón deseada de anilina/formaldehído.

Se encontraron también problemas con la precipitación de la sal de anilina en un procedimiento de condensación de anilina/formaldehído ácida (descrito en el documento US 3825598). La técnica anterior descrita en el mismo solucionó el problema mediante la adición de agua adicional, aumentando de ese modo el efluente del procedimiento. La invención dada a conocer solucionó el problema de los posibles sólidos separando la mezcla de amina/catalizador en dos partes, añadiendo el formaldehído a una primera parte y posteriormente añadiendo la segunda parte, aumentando de ese modo la complejidad del procedimiento.

Con mucha diferencia, los métodos más numerosos en uso comercial para la producción de DADPM son métodos que usan ácido clorhídrico acuoso, predominantemente debido a su coste relativamente bajo, disponibilidad extendida y facilidad de eliminación del catalizador neutralizado con hidróxido de sodio para dar disoluciones acuosas de cloruro de sodio (salmuera).

Variaciones en el procedimiento de producción de DADPM usando ácido clorhídrico incluyen variaciones de las proporciones de reactantes y catalizador, variaciones en la forma de los reactantes, variaciones del orden y método de mezclado de los componentes, variaciones en las temperaturas y presiones en partes diferentes del procedimiento, variaciones en el funcionamiento de las secciones de reacción de la planta y variaciones en el tratamiento final del producto y las corrientes de efluente, variaciones del tipo de procedimiento (discontinuo, continuo, semicontinuo), variaciones del equipo del procedimiento y variaciones en las combinaciones de esas variaciones. Esta plétora de procedimientos se han empleado para afectar a las cantidades relativas de los componentes principales de la mezcla de DADPM polimérica, para afectar a los niveles de diversas especies de impurezas tales como grupos N-metilados y para mejorar la economía del procedimiento.

Los requisitos químicos de la producción catalizada por ácido clorhídrico de DADPM son anilina, una fuente de grupo metileno (formaldehído en alguna forma física) y cloruro de hidrógeno. El otro componente principal presente es agua.

La cantidad de agua producida mediante la reacción de condensación requerida se determina mediante la elección de estequiometría de los reactantes, pero están presentes cantidades significativas de agua adicional a partir de la formalina acuosa normalmente usada y del ácido clorhídrico acuoso. Podrían resultar beneficios económicos significativos mediante la reducción de las cantidades de éste agua adicional debido a la reducción del volumen total de la mezcla de reacción y, por tanto, un uso más eficaz de cualquier equipo para el procedimiento que se use. Además, menos agua da como resultado una concentración de catalizador relativamente superior, aumentando de ese modo las velocidades de reacción y mejorando el rendimiento. Además, la reducción de la cantidad del agua adicional minimiza el tamaño de todo el diverso equipo para los procedimientos requerido para separar y someter a tratamiento final las corrientes de agua de desecho (salmuera) antes de su eliminación. Los beneficios económicos surgen de la reducción de la cantidad de hidróxido de sodio neutralizante en relación con la cantidad de DADPM producido, la reducción del tamaño del equipo, la reducción del número de artículos por planta, la evitación de una etapa de concentración de salmuera para recetas bajas en ácido, la simplicidad y robustez de funcionamiento del procedimiento.

**(Ver fórmula)**

Puede reducirse la cantidad de agua adicional presente cambiando la fuente de formaldehído o la fuente de cloruro de hidrógeno o ambas. Puede emplearse formaldehído sin agua o bien como un gas o bien como paraformaldehído sólido. En el caso de la formalina, la cantidad de agua puede reducirse aumentando la concentración de la disolución. Normalmente, el ácido clorhídrico acuoso está disponible comercialmente como la disolución a del 30 al 33 por ciento en peso (% en peso) de HCl en agua y procedimientos de producción previamente descritos usan frecuentemente tales concentraciones o similares.

La solubilidad del clorhidrato de anilina en anilina está limitada a niveles inferiores al 5% en peso a temperaturas normalmente usadas para la fase de condensación de anilina/formaldehído catalizada en la producción de DADPM (hasta un máximo de 75ºC). Esto significa que si se hace reaccionar cloruro de hidrógeno gaseoso con anilina, se forma clorhidrato de anilina sólido antes de que el nivel de la especie catalítica alcance el nivel normalmente requerido para el funcionamiento económico del procedimiento de DADPM. El clorhidrato de anilina sólido sería perjudicial para el funcionamiento del procedimiento a escala comercial debido a la posibilidad de incrustación y bloqueo del equipo para el procedimiento y debido a las posibles variaciones en los niveles de catalizador a través del tiempo debido a la deposición variable y posterior desintegración de depósitos sólidos. De ese modo, a pesar de que el uso de cloruro de hidrógeno gaseoso es una variación alternativa obvia de la producción de DADPM (véanse, por ejemplo, los documentos US 2004/0171869, US 6576788, US 5207942, US 3804849, GB 1365454 y EP 0031423), se usa de manera invariable ácido clorhídrico acuoso.

Por tanto, aún existe una necesidad de usar cloruro de hidrógeno gaseoso como fuente de catalizador para la producción de DADPM con el fin de lograr los beneficios de reducir la cantidad de agua en el procedimiento pero sin encontrar los problemas de no tener suficiente catalizador presente para velocidades comerciales de funcionamiento o formación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar diaminodifenilmetano y poli-(diaminodifenilmetano) que comprende la etapa de hacer reaccionar anilina con formaldehído en presencia de cloruro de hidrógeno añadido en forma gaseosa caracterizado porque el gas cloruro de hidrógeno se absorbe en la anilina, conteniendo la anilina del 0,1 al 7% en peso, preferiblemente del 2 al 5% en peso de un compuesto químico prótico, siendo dicho compuesto químico prótico agua o metanol.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se absorbe el cloruro de hidrógeno gaseoso en la anilina.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

(i) preparación de una mezcla de anilina/agua con contenido en agua controlado normalmente del 0,1 al 7% en peso, preferiblemente del 2 al 5% en peso de agua;

(ii) absorción del gas cloruro de hidrógeno, opcionalmente a partir de un procedimiento de fosgenación, en dicha mezcla de anilina/agua, opcionalmente con enfriamiento hasta una temperatura deseada;

(iii) adición, opcionalmente con mezclado simultáneo, de formaldehído en la mezcla de anilina/HCl/agua en una o más fases, opcionalmente con enfriamiento, para producir una mezcla de producto intermedio;

(iv) calentamiento de dicho producto intermedio hasta niveles predeterminados de desde 50 hasta 150ºC, preferiblemente desde 60 hasta 140ºC para producir la mezcla deseada de isómeros de amina primarios y homólogos conocidos como DADPM;

(v) tratamiento final de dicha mezcla mediante neutralización del ácido normalmente con disolución de hidróxido de sodio, separación y lavado de las fases orgánica y de salmuera, seguido por la eliminación y la recirculación del exceso de anilina no reaccionada.

4. Procedimiento para preparar diisocianato de metilendifenileno y poli-(diisocianato de metilendifenileno), comprendiendo el procedimiento las etapas de

- preparar diaminodifenilmetano y poli-(diaminodifenilmetano) según uno cualquiera de los procedimientos de las reivindicaciones 1 a 3;

- fosgenación del diaminodifenilmetano y/o poli-(diaminodifenilmetano) para preparar diisocianato de metilendifenileno y poli-(diisocianato de metilendifenileno).