PREPARACIÓN DE NITRONAS.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos de nitrona aromáticos, y a un procedimiento para el uso de los compuestos de nitrona como estabilizadores de combustibles y lubricantes. 5 Se conoce una diversidad de estabilizadores de combustibles y lubricantes, por ejemplo, Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel (1996), (4), 29-31 describe la estabilización de combustible diesel con antioxidantes y desactivadotes de metales tales como iminas aromáticas. Las nitronas se han preparado por una diversidad de procedimientos. Por ejemplo, The Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999); English: 2; 1990; 301-306 describe 10 la producción de N-óxido de N(4-metoxifenil)metileno-2-metil-2-propanamina a partir de N(-4-metoxibencilideno)tbutilamina usando el reactivo ácido meta-cloroperoxibenzoico. Además, la patente de Estados Unidos Nº 5.527.828 describe nitronas aromáticas producidas por condensación de alquilhidroxilaminas con benzaldehídos. Sin embargo, la mayoría de las alquilhidroxilaminas no están disponibles en el mercado, y deben sintetizarse en una etapa diferente. 15 El problema abordado por la presente invención es encontrar una preparación alternativa de nitronas. Declaración de la invención La presente invención proporciona un procedimiento para producir una nitrona de fórmula (I) en la que R es un grupo alquilo ramificado que tiene de cuatro a treinta átomos de carbono; R 3 y R 4 son grupos alquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono y R 1 y R 2 son hidrógeno o metilo; comprendiendo dicho procedimiento tratar una imina que tiene fórmula (II) con un peroxiácido. La presente invención proporciona adicionalmente un procedimiento para estabilizar combustibles o aceites lubricantes añadiendo del 0,01 al 5% en peso de la nitrona de fórmula (I). La presente invención proporciona adicionalmente nuevos compuestos de fórmula (I) en la que R es terciario y tiene 40 de nueve a treinta átomos de carbono. Descripción detallada ES 2 367 330 T3 Los porcentajes son porcentajes ponderales ("% en peso") y las temperaturas son en ºC, salvo que se especifique de otro modo. Un grupo "alquilo" es un grupo hidrocarbilo saturado que tiene de uno a treinta átomos de carbono en 2 ES 2 367 330 T3 una disposición lineal, ramificada o cíclica. Un "peroxiácido" es un compuesto orgánico que tiene un grupo ácido peroxicarboxílico, C(O)OOH. Preferiblemente, un peroxiácido es un peroxiácido aromático, más preferiblemente, un ácido peroxibenzoico o un ácido peroxibenzoico sustituido (por ejemplo, alquilo, nitro, alcoxi, halo), y mucho más preferiblemente ácido meta-cloroperoxibenzoico ("MCPBA"). Un "combustible" es cualquier sustancia quemada en un motor de combustión interna u horno de calentamiento incluyendo, por ejemplo, gasolina, queroseno, combustible diesel, combustible de reactor, combustible biodiesel, gasóleo, y combustible C líquido (gasóleo número 6 para aplicaciones marítimas). La imina de fórmula (II) puede prepararse y aislarse antes del tratamiento con peroxiácido, o la imina puede formarse y tratarse con peroxiácido sin aislamiento. La imina típicamente se prepara a partir de 3,5-di-terc-butil-4hidroxibenzaldehído y una amina RNH2, aunque se conocen otras preparaciones de iminas en la técnica. En algunas realizaciones de la invención, el grupo alquilo ramificado R es un grupo alquilo terciario. En algunas realizaciones, el grupo alquilo terciario se obtiene de una o más de las aminas PRIMENE disponibles en Rohm and Haas Company; Philadelphia, PA. Por ejemplo, una mezcla isomérica de aminas primarias de alquilo terciario C16 a C22 (amina PRIMENE JM-T); una mezcla isomérica de aminas primarias de alquilo terciario C8 a C10 (amina PRIMENE BC-9); una mezcla isomérica de aminas primarias de alquilo terciario C10 a C15 (amina PRIMENE 81-R); o mezclas de las mismas. En algunas realizaciones, la amina es una diamina en la que cada grupo amino está unido a un grupo alquilo terciario. Un ejemplo de dicha amina es amina PRIMENE MD, disponible en Rohm and Haas Company; Philadelphia, PA. En estas realizaciones, preferiblemente la amina PRIMENE se condensa con el correspondiente benzaldehído sustituido para producir la imina (II). En algunas realizaciones de la invención, el grupo alquilo ramificado R se obtiene de una amina cíclica o policíclica que tiene de seis a veinte átomos de carbono, como alternativa, de ocho a dieciséis átomos de carbono. En algunas reas, R es alquilo terciario. Los ejemplos de aminas cíclicas o policíclicas adecuadas incluyen 1-aminoadamantano y amina PRIMENE MD. En algunas realizaciones de la invención, el grupo alquilo ramificado R tiene al menos seis átomos de carbono, como alternativa, al menos ocho átomos de carbono. En algunas realizaciones, el grupo alquilo ramificado R es terciario, y tiene de ocho a veintidós átomos de carbono, como alternativa, de ocho a dieciséis átomos de carbono, aunque se permiten pequeñas cantidades, es decir, menores del 1% de grupos alquilo más grandes en cualquier caso. Por ejemplo, las aminas PRIMENE contienen pequeñas cantidades de grupos alquilo más grandes. En la invención, R 3 y R 4 son grupos alquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono y R 1 y R 2 son hidrógeno o metilo; como alternativa, R 3 y R 4 son grupos alquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono y R 1 y R 2 son hidrógeno; como alternativa, R 3 y R 4 son terc-butilo y R 1 y R 2 son hidrógeno o metilo; como alternativa R 3 y R 4 son terc-butilo y R 1 y R 2 son hidrógeno. Una nitrona particularmente preferida tiene fórmula (III): En algunas realizaciones de la invención, la nitrona se prepara a partir del correspondiente benzaldehído sustituido, por ejemplo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzaldehído, sin aislamiento de la imina. En estas realizaciones, el benzaldehído y la amina, RNH2 se ponen en contacto, y se retira el agua, preferiblemente por destilación o mediante el uso de un agente deshidratante. El peroxiácido después se combina con la solución de imina resultante. En algunas realizaciones de la invención, la imina se combina con el peroxiácido a una temperatura de -30ºC a 20ºC. En algunas realizaciones, la temperatura es de no más de 15ºC, como alternativa no más de 10ºC, como alternativa no más de 5ºC. En algunas realizaciones, la temperatura es de al menos -20ºC, como alternativa al menos -10ºC. Preferiblemente, la mezcla de reacción se mantiene en este intervalo de temperatura durante al menos 30 minutos después de combinarse la imina y el peroxiácido, como alternativa al menos 60 minutos, como alternativa al menos 2 horas. Después de este tiempo, la temperatura de la mezcla de reacción típicamente se eleva hasta al menos 10ºC, como alternativa al menos 15ºC; pero no más de 30ºC, como alternativa no más de 25ºC. Preferiblemente, la mezcla de reacción se mantiene en este intervalo de temperatura más elevada durante al menos 1 hora, como alternativa al menos 2 horas, como alternativa al menos 4 horas. 3 El disolvente para la reacción puede ser cualquier disolvente en el que sean solubles la imina y el peroxiácido, y que no reaccione significativamente con el peroxiácido. Por ejemplo, los disolventes adecuados incluyen cloruro de metileno, acetato de etilo, acetato de metilo, t-butanol, éter dietílico, etanol y cloroformo. Se prefiere el acetato de etilo. En realizaciones de la invención en las que se añade la nitrona de fórmula (I) a los aceites lubricantes o combustibles como estabilizante, preferiblemente la cantidad de nitrona añadida es de al menos el 0,001%, como alternativa de al menos el 0,01%, como alternativa de al menos el 0,05% en peso, como alternativa de al menos el 0,1% en peso, como alternativa de al menos el 0,2% en peso. Preferiblemente, la cantidad de nitrona es no mayor del 3% en peso, como alternativa no mayor del 2% en peso, como alternativa no mayor del 1% en peso, como alternativa no mayor del 0,5% en peso. Otros aditivos que podrían usarse en combinación con la nitrona de fórmula (I) incluyen ZDDP (ditio dialquil fosfatos de zinc), difenilaminas octiladas o butiladas, y fenoles impedidos. Ejemplos ES 2 367 330 T3 Ejemplo 1: Preparación de 2,6-di-terc-butil-4-(N-terc-octil) nitronil fenol (DBONP) con aislamiento de imina (a) Preparación de 2,6-di-terc-butil-4-((2,4,4-trimetilpentan-2-ilimino)metil)fenol A un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 250 ml, cargado con nitrógeno equipado con un agitador magnético revestido de TEFLON, un termómetro, flujo de gas nitrógeno, un embudo de adición, y un aparato Dean-Stark equipado con un condensador y un receptor se añadieron 9,8590 g (0,042 moles) de 3,5-di-t-butil-4hidroxibenzaldehído seguido de 100 ml de tolueno con agitación vigorosa. La solución no era transparente y el aldehído no era... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir una nitrona de fórmula (I) en la que R es un grupo alquilo ramificado que tiene de cuatro a treinta átomos de carbono; R 3 y R 4 son grupos alquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono y R 1 y R 2 son hidrógeno o metilo; comprendiendo dicho procedimiento tratar una imina que tiene fórmula (II) con peroxiácido para formar una mezcla de reacción. ES 2 367 330 T3 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R es terciario y tiene de ocho a veintidós átomos de carbono; R 3 y R 4 son grupos alquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono y R 1 y R 2 son hidrógeno o metilo y el peroxiácido es ácido peroxibenzoico o un ácido peroxibenzoico sustituido. 3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que R es terc-octilo; R 3 y R 4 son terc-butilo; y R 1 y R 2 son hidrógeno; y el peroxiácido es ácido meta-cloroperoxibenzoico. 4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la mezcla de reacción no se calienta a una temperatura mayor de 30ºC. 5. Un procedimiento para estabilizar combustibles o aceites lubricantes; comprendiendo dicho procedimiento añadir del 0,001 al 5% en peso de una nitrona que tiene fórmula (I) en la que R es un grupo alquilo ramificado que tiene de cuatro a treinta átomos de carbono; y R 3 y R 4 son grupos alquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono y R 1 y R 2 son hidrógeno o metilo. 6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que R es terciario y tiene de ocho a veintidós átomos de carbono. 7 7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que R es terc-octilo; R 3 y R 4 son grupos alquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono y R 1 y R 2 son hidrógeno o metilo. 8. Un compuesto de fórmula (I) ES 2 367 330 T3 en la que R es un grupo alquilo terciario que tiene de nueve a treinta átomos de carbono; R 3 y R 4 son grupos alquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono y R 1 y R 2 son hidrógeno o metilo. 9. El compuesto de la reivindicación 8, en el que R tiene de nueve a veintidós átomos de carbono; R 3 y R 4 son grupos alquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono y R 1 y R 2 son hidrógeno o metilo. 15 10. El compuesto de la reivindicación 9, en el que R 3 y R 4 son terc-butilo; y R 1 y R 2 son hidrógeno. 8