PREPARACIÓN DE DÍMEROS DE ALQUILCETENOS.

Las realizaciones de la presente invención se refieren a un proceso para la preparación de dímeros de alquilcetenos para aplicaciones en la fabricación de papel. Antecedentes de la invención ES 2 367 451 T3 Los dímeros de alquilcetenos (AKD) se utilizan típicamente como productos de encolado en la industria de pasta y papel. A este fin, en el proceso de fabricación de papel se añaden usualmente AKD, una sustancia cérea insoluble en agua, en forma de dispersiones acuosas que comprenden almidón catiónico o polímeros catiónicos sintéticos como agentes dispersantes. Un procedimiento común usado en la preparación de AKD incluye la adición de cloruros de ácidos grasos [que tienen típicamente estructuras de fórmula general CH3(CH2)nCOCl en la que n es un número entero que varía de 8 a 20] a una mezcla caliente de trietilamina y un disolvente inerte. Los procesos típicos requieren la presencia del disolvente inerte para diluir la suspensión antes descrita para asegurar un buen mezclado y una buena separación del producto. En ausencia de disolvente inerte, se incrementa la viscosidad de reacción de la mezcla de amina y cloruros de ácidos grasos porque se forma como subproducto cloruro de trietilamina. Es la formación de este subproducto en la mezcla de amina y cloruros de ácidos grasos la que hace eficaz el mezclado de los reaccionantes y la separación del producto final de AKD difícil de conseguir eficazmente. Ejemplos de disolventes típicos utilizados en la preparación de AKD son bicloruro de propileno y tolueno. En la industria se ha intentado reducir o eliminar los disolventes del proceso de formación de AKD sustituyendo el disolvente diluyente por un exceso de amina terciaria o mediante una destilación rigurosa. Típicamente, el AKD resultante se aísla filtrando la solución de disolvente/AKD y reduciendo por destilación el disolvente remanente en la fracción de AKD. Sin embargo, dichos procesos, incluidos los que utilizan etapas de destilación, siguen siendo problemáticos porque en el producto final quedan cantidades traza de disolvente. La patente de Estados Unidos número 5.672.721 describe la producción de AKD con cantidades bajas de disolvente usando un disolvente inerte inmiscible con agua, seguido de una etapa de destilación en dos etapas seguida de la adición de vapor de agua. La patente de Estados Unidos número 5.344.943 describe un proceso para la preparación de dímeros de alquilcetenos de cadena larga en ausencia de disolventes orgánicos adicionales usando un exceso molar de trietilamina con respecto a los cloruros de ácidos grasos. El proceso requiere un mezclado intenso para generar índices altos de cizallamiento y controlar la viscosidad de la mezcla de reacción. Este proceso es difícil de realizar a las grandes escalas necesarias para la producción comercial de productos de AKD. La patente de Estados Unidos número 5.399.774 describe el uso de aminas terciarias como reaccionante y como diluyente. En este uso, para preparar AKD se usan 1,15 moles de amina por mol de cloruro de ácido graso. Las aminas útiles en el proceso pueden ser monoaminas o diaminas. El proceso descrito indica separar con un ácido cristales de hidrohaluro de amina terciaria formados en la producción de AKD. Cuando se usa un ácido, se debe procurar no hidrolizar el AKD con el ácido. La patente de Estados Unidos número 5.502.218 describe la producción de dímeros de alquilcetenos sin disolventes, usando cristales prepeparados de hidrohaluro de amina terciaria como diluyente en la producción de productos de AKD y usando la amina terciaria en una cantidad molar de estequiométrica a en exceso con respecto a la cantidad de cloruro de ácido graso usado. La solicitud de patente WO 03/097566 describe un método para la producción de dialquildicetenos a partir de cloruros de ácidos grasos de cadena larga y aminas terciarias usando un catalizador, como 1,4diazabiciclo[2.2.2]octano, como catalizador para dimerizar alquilcetenos monoméricos. Todavía subsiste la necesidad de un proceso para la fabricación de productos de AKD, que se pueda realizar a escala comercial y que origine un producto final de AKD con un nivel suficientemente bajo de disolvente residual. El uso de disolventes en la preparación de AKD crea un problema debido a consideraciones medioambientales por la presencia de disolventes halogenados residuales y/o de bajo punto de ebullición en el producto final de AKD. Estos disolventes residuales plantean un problema en la industria de fabricación de papel porque se requiere hacer las acomodaciones necesarias en las fábricas de papel porque los disolventes salen en el gas de escape durante las operaciones de secado. También, los disolventes pueden estar presentes en el efluente producido por las fábricas de papel. 2 Adicionalmente, pueden estar presentes disolventes residuales en los productos celulósicos que contienen el producto de AKD. La presencia de estos disolventes residuales puede limitar los usos finales de estos productos celulósicos y hacer inapropiado su uso como productos finales que requieren estar sustancialmente exentos de disolventes residuales como, por ejemplo, en los envases en contacto con productos alimenticios. Así, existe en la industria una necesidad no resuelta hasta la fecha de proporcionar procesos para la preparación de AKD sin la adición de disolventes que permanecen finalmente a niveles detectables en el producto final de AKD y en productos celulósicos tratados con productos de AKD. Resumen de la invención La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de dímeros de alquilcetenos, proceso que comprende en secuencia las etapas de: (a) cargar una poliamina en un reactor y calentar después la poliamina a una temperatura que varía de 50 a 70ºC, (b) cargar un cloruro de ácido graso en el reactor que contiene a la poliamina en un período de tiempo que varía de 30 a 90 minutos con lo que se forma una mezcla de reacción que comprende una sal de amina/dímero de alquilceteno, (c) añadir una cantidad de agua a la mezcla de reacción con lo que se forma una capa orgánica de dímero de alquilceteno y una capa acuosa de la sal, y (d) separar la capa orgánica de dímero de alquilceteno y la capa acuosa de la sal, proceso en el que la poliamina usada está presente en cantidades que varían de 0,5 a menos de 1,0 equivalente por mol equivalente de ácido graso. Descripción detallada ES 2 367 451 T3 Las realizaciones de la presente invención describen un proceso para la preparación de dímeros de alquilcetenos (AKD) en el que el producto de AKD contiene niveles significativamente bajos de disolvente(s) residual(es), comprendiendo el proceso: (a) cargar una poliamina en un reactor y calentar la poliamina a una temperatura que varía de 50 a 70ºC, preferiblemente de 50 a 65ºC, más preferiblemente de 55 a 65ºC y lo más preferiblemente de 65ºC, (b) cargar un cloruro de ácido graso en el reactor que contiene a la poliamina en un período de tiempo que varía de 30 a 90 minutos, preferiblemente de 35 a 40 minutos, lo más preferiblemente de 40 minutos, en el que el cloruro de ácido graso se usa en cantidades en exceso de 1,0 equivalente molar con respecto a la amina, con lo que se forma una mezcla de reacción que comprende una sal de amina/dímero de alquilceteno, (c) añadir una cantidad eficaz de agua a la mezcla de reacción con lo que se forma en la mezcla de reacción una capa orgánica de dímero de alquilceteno y una capa acuosa de la sal, (d) calentar opcionalmente la mezcla de reacción a una temperatura que varía de 90 a 105ºC, y (e) separar la capa orgánica de dímero de alquilceteno y la capa acuosa de la sal, proceso en el que la poliamina está presente en cantidades que varían de 0,5 a menos de 1,0 equivalente por mol equivalente de cloruro de ácido graso, preferiblemente de 0,5 a 0,95 equivalentes, más preferiblemente de 0,6 a menos de 0,95 equivalentes. El proceso para la preparación de AKD se puede realizar de modo continuo, semicontinuo o discontinuo. Sin desear estar ligado por teoría alguna, el esquema siguiente representa un mecanismo general de la formación de AKD de la presente invención 3 ES 2 367 451 T3 Las realizaciones de la presente invención proporcionan la preparación de AKD usando poliaminas terciarias, más particularmente aminas terciarias bi- y tricíclicas y aminas terciarias polares, proceso que se realiza con niveles bajos, o más particularmente en ausencia, de disolventes orgánicos halogenados o volátiles. 5 En las realizaciones de la presente invención, la poliamina puede ser por lo menos una de las poliaminas que son aminas terciarias cíclicas y que se pueden ser policíclicas de cadena lineal o ramificada. Típicamente, la amina terciaria policíclica puede ser una amina terciaria policíclica que comprende restos que contienen grupos funcionales polares. Estas... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la preparación de dímeros de alquilcetenos que comprende en secuencia las etapas de: (a) cargar una poliamina en un reactor y calentar después la poliamina a una temperatura que varía de 50 a 70ºC, (b) cargar un cloruro de ácido graso en el reactor que contiene a la poliamina en un período de tiempo que varía de 30 a 90 minutos con lo que se forma una mezcla de reacción que comprende una sal de amina/dímero de alquilceteno, (c) añadir una cantidad de agua a la mezcla de reacción con lo que se forma una capa orgánica de dímero de alquilceteno y una capa acuosa de la sal, y (d) separar la capa orgánica de dímero de alquilceteno y la capa acuosa de la sal, proceso en el que la poliamina usada está presente en cantidades que varían de 0,5 a menos de 1,0 equivalente por mol equivalente de cloruro de ácido graso. 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la poliamina de la etapa (a) comprende restos de poliamina terciaria cíclica que contienen grupos funcionales polares, catalizadores de la poliamina o poliaminas terciarias de cadena lineal o ramificada. 3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la(s) poliamina(s) es(son) restos de poliaminas terciarias cíclicas que contienen grupos funcionales polares. 4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que las poliaminas comprenden poliaminas cíclicas. 5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la poliamina cíclica es 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,4dimetilpiperazina o 4,4-trimetilenobis(1-metilpiperidina). 6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que las poliaminas terciarias de cadena lineal se pueden seleccionar del grupo que consiste en 2,4-dimetil-2,4-diazapentano, 2,5-dimetil-2,5-diazahexano, 1,1-(1,2-etanodiil)bispiperidina, N,N,N,N-tetrametil-1,2-diaminociclohexano, 1,4-dimetil-1,4-diazaciclohexano, diazabiciclo[2.2.2]octano, 2,6-dimetil-2,6-diazaheptano, 2,7-dimetil-2,7-diazaoctano, 2,7-dimetil-2,7-diaza-4-octeno, 2,7-dimetil-2,7-diaza-4-octino, 2,9-dimetil-2,9-diazadecano y 2,5,8,11-tetrametil-2,5,8,11-tetraazadodecano. 7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que las poliaminas terciarias ramificadas comprenden N,N,N,N,N,N-hexametiletilenotetraamina, N,N,N,N-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N,N,N,N-pentametildietilenotriamina, N,N,N,N-tetrametil-1,3-propanodiamina, N,N,N,N-tetraetiletilenodiamina, N,N,N,Ntetrametiletilenodiamina y N,N,N,N-tetrametilmetilenodiamina. Los ejemplos preferidos incluyen N,N,N,Ntetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N,N,N,N-pentametildietilenotriamina, N,N,N,N-tetrametil-1,3-propanodiamina o N,N,N,N-tetraetiletilenodiamina. 8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el cloruro de ácido graso comprende cloruro de estearoílo. 9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la poliamina comprende 1,4-dimetilpiperazina y el cloruro de ácido graso es cloruro de estearoílo. 10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa (a) la temperatura varía de 50 a 65ºC. 11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que en la etapa (a) la temperatura varía de 55 a 65ºC. 12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que en la etapa (a) la temperatura es 65ºC. 13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el cloruro de ácido graso se carga en el reactor en un período de tiempo que varía de 35 a 40 minutos. 14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el cloruro de ácido graso se carga en el reactor en un período de tiempo de 40 minutos.