POST-TRATAMIENTO DE MEMBRANAS.

La invención se relaciona con el tratamiento de materiales poliméricos para mejorar sus propiedades químicas en aplicaciones de ultrafiltración y microfiltración. En particular, la invención se relaciona con el tratamiento de membranas poliméricas porosas para incrementar la permeabilidad al agua sin pérdida de otras características deseables de la membrana. Estado del arte ES 2 365 928 T3 La siguiente discusión no debe interpretarse como una admisión con relación al estado del conocimiento común general de aquellos capacitados en el arte. Las membranas poliméricas sintéticas son bien conocidas en el campo de la ultrafiltración y la microfiltración para una variedad de aplicaciones incluida desalinización, separación de gases, filtración y diálisis. Las propiedades de las membranas varían dependiendo de la morfología de la membrana, es decir propiedades tales como simetría, forma de poro, tamaño del poro y la naturaleza química del material polimérico utilizado para formar la membrana. Se pueden utilizar diferentes membranas para procesos de separación específicos, incluida microfiltración, ultrafiltración y ósmosis inversa. La microfiltración y la ultrafiltración son procesos realizados a presión y se distinguen por el tamaño de la partícula o de la molécula que la membrana y es capaz de retener o de dejar pasar. La microfiltración puede remover partículas coloidales muy finas en el rango de micrómetros y de submicrómetros. Como regla general, la microfiltración puede filtrar partículas por debajo de 0,05 µm, mientras que la ultrafiltración puede retener partículas tan pequeñas como 0,01 µm y más pequeñas. La ósmosis inversa opera sobre una escala aún más pequeña. Las membranas microporosas de inversión de fase son particularmente adecuadas para la aplicación de remover virus y bacterias. Se requiere de una gran superficie cuando se necesita filtrar un gran caudal. Una técnica comúnmente utilizada para minimizar el tamaño del aparato usado es que la membrana tenga la forma de una fibra porosa hueca. Un gran número de estas fibras huecas (hasta de varias miles) se agrupan y se alojan en módulos. Las fibras actúan en forma paralela para filtrar una solución para purificación, generalmente agua, que fluye en contacto con la superficie exterior de todas las fibras en el módulo. Por medio de la aplicación de presión, se fuerza al agua dentro del canal central, o lumen, de cada una de las fibras mientras que los microcontaminantes permanecen atrapados por fuera de las fibras. El agua filtrada se acumula dentro de las fibras y es retirada a través de los extremos. La configuración del módulo de fibra es altamente deseable ya que permite que los módulos logren un área superficial muy grande por unidad de volumen. Además de la disposición de las fibras en un módulo, también es necesario que las propias fibras poliméricas posean la microestructura apropiada para permitir que ocurra la microfiltración. Deseablemente, la microestructura de las membranas de ultrafiltración y microfiltración es asimétrica, es decir, el gradiente del tamaño del poro a través de la membrana no es homogéneo, sino que varía en relación con la distancia transversal dentro de la membrana. Las membranas de fibra hueca son preferiblemente membranas asimétricas que poseen pequeños poros estrechamente agrupados sobre una o ambas superficies exteriores y los poros de abertura más grande hacia el borde interno de la pared de la membrana. Se ha encontrado que esta microestructura es conveniente ya que proporciona un buen balance entre la resistencia mecánica y la eficiencia de la filtración. 2 ES 2 365 928 T3 Así como la microestructura, las propiedades químicas de la membrana son también importantes. La naturaleza hidrofílica o hidrófoba de una membrana es una de tales propiedades importantes. Las superficies hidrófobas se definen como aquellas que "odian el agua" y las superficie hidrofílicas como aquellas que "aman el agua". Muchos de los polímeros utilizados para moldear membranas porosas son polímeros hidrófobos. El agua puede ser forzada a través de una membrana hidrófoba por medio del uso de presión suficiente, pero la presión debe ser muy alta (150 - 300 psi; 1034 - 2068 kPa), y una membrana puede dañarse a tales presiones y generalmente no se humedece de manera uniforme. Las membranas microporo hidrófobas se caracterizan típicamente por su excelente resistencia química, biocompatibilidad, bajo hinchamiento y buen desempeño de separación. Por lo tanto, cuando se las utiliza en aplicaciones de filtración de agua, las membranas hidrófobas deben ser hidrofilizadas o "impregnadas" para permitir la penetración del agua. Algunos materiales hidrofílicos no son adecuados para membranas de microfiltración y de ultrafiltración que requieren resistencia mecánica y estabilidad térmica ya que las moléculas de agua pueden jugar el papel de plastificantes. Actualmente, el poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), el polietileno (PE), el polipropileno (PP) y el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) son los materiales para membrana hidrófobos más populares y disponibles. Sin embargo, continúa la búsqueda por materiales para membrana que tengan mejor estabilidad química y desempeño mientras retienen las propiedades físicas deseadas requeridas para permitir que se formen las membranas y trabajen en una forma apropiada. En particular, es deseable producir membranas más hidrofílicas para permitir un mejor desempeño en la filtración. Las membranas sintéticas microporo son particularmente adecuadas para uso en fibras huecas y son producidas por medio de inversión de fase. En este proceso, se disuelve al menos un polímero en un solvente apropiado y se logra una viscosidad adecuada de la solución. La solución polimérica puede ser moldeada como una película o fibra hueca, y luego sumergida en un baño de precipitación tal como agua. Esto provoca la separación de la solución polimérica homogénea en un polímero sólido y en una fase líquida de solvente. El polímero precipitado forma una estructura porosa que contiene una red de poros uniforme. Los parámetros para la producción que afectan la estructura de la membrana y las propiedades incluyen la concentración de polímero, el medio de precipitación y la temperatura y la cantidad de disolvente y no disolvente en la solución de polímero. Estos factores pueden ser modificados para producir membranas microporo con un amplio rango de tamaños de poro (desde menos de 0,1 hasta 20 µm), y poseen una variedad de propiedades químicas, térmicas y mecánicas. Las membranas de ultrafiltración y microfiltración de fibra hueca son generalmente producidas ya sea por separación de fase inducida por difusión (el proceso DIPS) o por separación de fase inducida térmicamente (el proceso TIPS). El proceso TIPS está descrito en más detalle en PCT AU94/00198 (WO 94/17204) AU 653528, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia. La Patente de los Estados Unidos No. 5.049.275 describe una membrana microporo de poro modificado, que es elaborada por medio del proceso de incorporación de un monómero de vinilo polimerizable dentro de los poros de una membrana microporosa seguido por polimerización para asegurar el polímero resultante dentro de los poros. El procedimiento más rápido para formar un sistema de microporo es por precipitación térmica de una mezcla de dos componentes, en la cual se forma la solución por medio de la disolución de un polímero termoplástico en un disolvente que disolverá al polímero a una temperatura elevada pero no lo hará a temperaturas menores. Tal disolvente es a menudo llamado un solvente latente para el polímero. Se enfría la solución y, a una temperatura específica que depende de la velocidad de enfriamiento, ocurre la separación de fases y la fase rica en polímero se separa del solvente. Las membranas poliméricas microporosas para ultrafiltración y microfiltración han sido elaboradas a partir de PVdF que incorpora un copolímero hidrofilizante para producir la membrana hidrofílica. Aunque estos copolímeros 3 imparten un grado de hidrofilicidad a membranas de otro modo hidrófobas, las membranas formadas a partir de polímeros mixtos usualmente tienen una menor permeabilidad al agua que las membranas hidrófobas equivalentes de PVdF formadas sin copolímero. Además, en algunos casos, los componentes de hidrofilización pueden ser lixiviados de la membrana con el tiempo. Los intentos previos para hidrofilización de membranas formadas principalmente de material hidrófobo han involucrado la preparación de membranas hidrófobas y el recubrimiento posterior de estas con un material hidrofílico adecuado. Las formas más avanzadas de este proceso han involucrado intentos de enlazar químicamente el recubrimiento hidrofílico con el sustrato de la membrana... [Seguir leyendo]

1. Un método para la formación de una membrana polimérica hidrofílica para microfiltración o ultrafiltración que incluye las etapas de: i) preparar una membrana polimérica para microfiltración o ultrafiltración que contiene un componente entrecruzable; y ii) tratar dicha membrana polimérica para microfiltración o ultrafiltración con un radical hidroxilo generado por medio de una solución acuosa de un catalizador de un metal de transición junto con peróxido de hidrógeno para el entrecruzamiento de dicho componente entrecruzable; y iii) después del entrecruzamiento, lixiviar el exceso de copolímero no enlazado, cuando esté presente, de la membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración por medio de lavado con agua o con cualquier otro disolvente adecuado, continuando el lavado hasta que no se lixivie más material durante este procedimiento. 2. Un método de acuerdo a la reivindicación 1 en donde el catalizador de metal de transición se selecciona entre hierro, molibdeno, cromo y cobalto. 3. Un método de acuerdo a la reivindicación 2 en donde el catalizador de metal de transición es hierro. 4. Un método de acuerdo a la reivindicación 3 en donde, el catalizador de metal de transición es una mezcla de hierro II y de hierro III. 5. Un método de acuerdo a la reivindicación 1 en donde el componente entrecruzable es un componente entrecruzable hidrofílico. 6. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el componente entrecruzable es seleccionado del grupo que consiste de monómeros, oligómeros, polímeros y copolímeros entre uno más de los siguientes: vinil pirrolidona, vinil acetato, vinil alcohol, vinil metil éter, vinil etil éter, ácido acrílico, metil acrilato, etil acrilato, propil acrilato, butil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, propil metacrilato, butil metacrilato y anhídrido maléico. 7. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el componente entrecruzable es seleccionado de poli(vinil pirrolidona), poli(vinil acetato) o copolímeros de vinil pirrolidona y vinil acetato. 8. Un método de acuerdo a la reivindicación 1 en donde la membrana polimérica para microfiltración o ultrafiltración que contiene un componente entrecruzable se prepara a partir de barniz polimérico que contiene un componente entrecruzable. 9. Un método de acuerdo a la reivindicación 8 en donde la membrana polimérica para microfiltración o ultrafiltración que contiene un componente entrecruzable se prepara por medio del moldeo del barniz polimérico. 10. Un método de acuerdo a la reivindicación 9 en donde el componente entrecruzable es incorporado dentro del barniz polimérico antes del moldeo del barniz polimérico como la membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración, y la membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración es tratada luego con el radical hidroxilo para entrecruzar dicho componente entrecruzable. 11. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde una membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración es tratada con un recubrimiento, un fluido que forma canales o un atenuador que contiene un componente entrecruzable durante la formación de la membrana, y luego tratada con el radical hidroxilo. 12. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el componente entrecruzable es añadido en una cantidad que produce únicamente una atenuación mínima del balance de hidrofilicidad/ hidrofobicidad de la membrana. 9 ES 2 365 928 T3 13. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la membrana polimérica para microfiltración o ultrafiltración incluye un componente hidrófobo. 14. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la membrana polimérica para microfiltración o ultrafiltración incluye un componente no entrecruzable. 15. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 13 ó 14 en donde el componente hidrofóbico y/o no entrecruzable es un polímero o copolímero del material resistente a la oxidación. 16. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15 en donde el componente hidrofóbico y/o no entrecruzable es un polímero o copolímero resistente al ataque de una base. 17. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16 en donde el componente hidrofóbico y/o no entrecruzable contiene uno o más de los siguientes monómeros: clorotrifluoroetileno, vinil fluoruro, vinil cloruro; fluoruro de vinilideno/cloruro de vinilideno/; hexafluoropropileno, etilen-clorotrifluoroetileno, tetrafluoroetileno. 18. Un método de acuerdo a la reivindicación 17 en donde el componente hidrófobo y/o no entrecruzable es PVdF. 19. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la solución acuosa tiene un pH de 2 - 9. 20. Un método de acuerdo a la reivindicación 19 en donde el pH es controlado por hidrógeno sulfato (HSO4). 21. Un método de acuerdo a la reivindicación 20 en donde el pH es controlado por hidrógeno sulfato de sodio (NaHSO4). 22. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el radical hidroxilo es generado por medio de una solución acuosa de cloruro férrico/peróxido de hidrógeno/hidrógeno sulfato de sodio. 23. Un método de acuerdo a la reivindicación 19 en donde el pH es controlado por medio de una combinación de hidróxido y ácido sulfúrico. 24. Un método de acuerdo a la reivindicación 19 en donde el pH es controlado por medio de una combinación de hidrógeno sulfato y ácido sulfúrico. 25. Un método de acuerdo a la reivindicación 19 en donde el pH es controlado por medio de ácido cítrico. 26. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además la aplicación de radiación UV. 27. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores que involucra uno o más entre remojo, filtración o recirculación para entrecruzar al compuesto entrecruzable con la matriz del polímero. 28. Un método para funcionalizar una membrana polimérica para microfiltración o ultrafiltración que incluye la etapa de formar la membrana polimérica hidrofílica para microfiltración o ultrafiltración por medio de un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores. 29. Un método para incrementar la permeabilidad de una membrana polimérica para microfiltración o ultrafiltración que incluye la etapa de formar la membrana polimérica hidrofílica para microfiltración o ultrafiltración por medio de un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores. 30. Una membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración, preparada por medio de un método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que incluye un polímero o copolímero hidrofílico entrecruzado. ES 2 365 928 T3 31. Una membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración de acuerdo a la reivindicación 30 en donde el polímero o copolímero hidrofílico entrecruzado que está integrado dentro de una matriz de una membrana porosa para microfiltración o ultrafiltración también incluye un componente no entrecruzado y/o hidrófobo. 32. Una membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración de acuerdo a la reivindicación 30 ó 31 que es una membrana asimétrica, que tiene una cara de poros grandes y una cara de poros pequeños, y un gradiente de tamaño de poro que corre a través de la sección transversal de la membrana. 33. Una membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32 en la forma de una hoja plana. 34. Una membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32 en la forma de membranas de fibra hueca. 35. Una membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 30 a 34 para uso en la microfiltración y ultrafiltración de agua y de agua residual. 36. Una membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 30 a 34 para uso como una membrana de afinidad. 37. Una membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 30 a 34 para uso como adsorción de proteína. 38. Una membrana polimérica porosa para microfiltración o ultrafiltración de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 30 a 34 para uso en procesos que requieran de membranas funcionalizadas biocompatibles. 11 REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN Este listado de referencias citado por el solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los 5 errores o las omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido. Documentos de patente citados en la descripción ES 2 365 928 T3 AU 9400198 W [0017] AU 653528 [0017] WO 9417204 A [0017] US 5049275 A [0018] 12