POLÍMEROS RETICULADOS, BAÑOS DE GALVANIZADO QUE CONTIENEN ÉSTOS, ASÍ COMO SU USO.

Polímero con cadenas principales poliméricas al menos parcialmente reticuladas construidas a partir de unidades de repetición de fórmula general I y dado el caso unidades de repetición de fórmula general II conA seleccionado del grupo constituido por O,

S, NH, R1 respectivamente, independientemente entre sí, seleccionado del grupo constituido por alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, hidroxialquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado e hidroxialcoxi C1 a C8 de cadena lineal o ramificado y R2 respectivamente, independientemente entre sí, seleccionado del grupo constituido por alquileno C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, hidroxialquileno C1 a C5 de cadena lineal o ramificado y alquilenoxi C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, R3 respectivamente, independientemente entre sí, R1, R2, una unidad de repetición de fórmulas generales II o III y/o un enlace sencillo, X- respectivamente, independientemente entre sí, un ión adecuado como contraión para los iones amonio cuaternario, x = 2 ó 3, así como dado el caso unidades de repetición de fórmula general III en la que R4 se selecciona del grupo de los compuestos aza-aromáticos de cinco o seis miembros o heterociclos que contienen nitrógeno con al menos dos átomos de nitrógeno o sus derivados sustituidos e y = 1 a 6, caracterizado porque mediante al menos respectivamente uno de los restos R3 de dos unidades de repetición de fórmula general I existe una reticulación de las cadenas principales

Polímeros reticulados, baños de galvanizado que contienen éstos, así como su uso.

La invención se refiere a polímeros que están constituidos por cadenas principales al menos parcialmente reticuladas construidas a partir de unidades de repetición de fórmula general I

y dado el caso unidades de repetición de fórmula general II

así como dado el caso por unidades de repetición de compuestos aza-aromáticos de cinco o seis miembros o heterociclos que contienen nitrógeno. Los polímeros de este tipo se usan como aditivo en baños de galvanizado ya que éstos hacen posible una mejor distribución del espesor de capa de la capa galvánica.

Para el recubrimiento galvánico de piezas con cinc se conocen desde hace muchos años tres procedimientos en principio diferentes. Se distingue entre baños ácidos, alcalinos cianúricos y alcalinos sin cianuro.

A partir de los baños ácidos se depositan capas de cinc brillantes con un rendimiento de corriente del 100% independientemente de la densidad de corriente. Esto conduce además a que se logre una distribución muy irregular del espesor de capa sobre piezas geométricamente complicadas.

Los baños alcalinos no muestran esta desventaja de manera tan acentuada ya que aquí el rendimiento de corriente disminuye al aumentar la densidad de corriente. Entretanto, los baños cianúricos se rechazan sustancialmente por razones de protección del medioambiente y de seguridad en el trabajo. Por tanto, para el cincado de piezas geométricamente complicadas se ha impuesto desde hace algunos años el recubrimiento a partir de electrolitos alcalinos libres de cianuro.

A partir de disoluciones de cincato simples sólo pueden depositarse precipitados de cinc dendríticos rugosos que no son adecuados para la aplicación industrial. Por tanto, a estos baños se añadieron productos de reacción poliméricos de aminas y epiclorhidrina como los llamados refinadores de grano. No obstante, aquellos baños sufren una restricción de las densidades de corriente y concentraciones de metales aplicables y frecuentemente conducen a bajos rendimientos de corriente.

Estos simples productos de reacción de amina-epiclorhidrina se sustituyen en los procedimientos modernos por el uso de polímeros que contienen grupos urea para conseguir una mejora adicional de la distribución del espesor de capa, así como de las densidades de corriente y concentraciones de metales aplicables. Los documentos US 5.405.523 y US 5.435.898 describen el uso de polímeros correspondientes como aditivos en baños alcalinos para la deposición de capas de cinc y de aleaciones de cinc. Estos compuestos se basan en la siguiente fórmula general 1:

Fórmula 1

Un compuesto de este tipo frecuentemente usado en el cincado galvánico es Mirapol WT de Rhodia con A = O, x = 3, R1 = R2 = R3 = R4 = Me y

R5 = (CH₂)₂-O-(CH₂)₂.

La preparación de tales compuestos se describe, entre otros, en el documento US 4.157.338.

Recientemente se propusieron aditivos para la deposición de capas de cinc y de aleaciones de cinc que en lugar de la función éter presentaban un espaciador de alquileno para la unión de las unidades de amonio. La preparación y el uso de estos aditivos de fórmula general 2 se describen en los documentos DE 198 40 019 C1 y EP 1 075 553 B1.

Un compuesto de este tipo con R1 = CO,

R2 = R3 = R4 = R5 = Me, m = 3 y p = 3 se comercializa bajo el nombre comercial BC915 de la empresa BrookChem.

Todos estos aditivos tienen en común que a este respecto se trata de aditivos que se basan en sistemas de polímeros lineales. En el caso de los aditivos conocidos por el estado de la técnica, el problema de conseguir una mejora de la distribución del espesor de capa con al mismo tiempo densidades de corriente aceptables sólo puede resolverse con gran dificultad. Los aditivos conocidos por el estado de la técnica tampoco pueden proporcionar a este respecto resultados completamente satisfactorios.

En el documento WO 2005/093132 A1 se describe un baño de galvanizado de cinc que contiene iones cinc y un agente aclarador. El agente aclarador es a este respecto una poliamina o una mezcla de poliaminas que presentan un grupo amonio cuaternario.

Sobre esta base, es objetivo de la presente invención proporcionar como aditivo compuestos adecuados que hagan posible una distribución del espesor de capa mejorada a la mayor densidad de corriente posible y a la mayor concentración de metal posible en el baño galvánico. Este objetivo se alcanza mediante el polímero genérico con las características caracterizadoras de la reivindicación 1, el procedimiento para su preparación con las características de la reivindicación 9 y mediante el baño de galvanizado genérico con las características caracterizadoras de la reivindicación 12. Las otras reivindicaciones dependientes muestran variantes ventajosas. En la reivindicación 17 se proporcionan los usos del polímero según la invención.

Según la invención se proporciona un polímero con cadenas principales poliméricas al menos parcialmente reticuladas construidas a partir de unidades de repetición de fórmula general I

y dado el caso a partir de unidades de repetición de fórmula general II

con

A seleccionado del grupo constituido por O, S y NH,

R₁ respectivamente, independientemente entre sí, alquilo C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado, hidroxialquilo C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado e hidroxialcoxi C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado,

R₂ respectivamente, independientemente entre sí, alquileno C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado, hidroxialquileno C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado e hidroxialcoxi C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado,

R₃ respectivamente, independientemente entre sí, alquilo C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado, hidroxialquilo C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado, hidroxialcoxi C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado, alquileno C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado, hidroxialquileno C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado, alquilenoxi C₁-C₈ de cadena lineal o ramificado, una unidad de repetición de fórmulas generales II o III y/o un enlace sencillo,

X^- un ión adecuado como contraión para los iones amonio cuaternario y

x = 2 ó 3,

así como dado el caso a partir de unidades de repetición de fórmula general III

en la que R₄ se selecciona del grupo de los compuestos aza-aromáticos de cinco o seis miembros con al menos dos átomos de nitrógeno o sus derivados sustituidos, y = 1 a 6. También es posible que R₄ sea un heterociclo que contiene nitrógeno con al menos dos átomos de nitrógeno. A este respecto, en el polímero según la invención pueden estar contenidas de 10 a 300 unidades de repetición de fórmula general I y de 0 a 300 unidades de repetición de las fórmulas generales II y III.

El presente polímero destaca ahora en comparación con los aditivos conocidos por el estado de la técnica porque mediante al menos respectivamente uno de los restos R₃ de dos unidades de repetición de fórmula general I existe una reticulación de las cadenas principales. En otras palabras, dos cadenas principales... [Seguir leyendo]

1. Polímero con cadenas principales poliméricas al menos parcialmente reticuladas construidas a partir de unidades de repetición de fórmula general I

y dado el caso unidades de repetición de fórmula general II

con

A seleccionado del grupo constituido por O, S, NH,

R₁ respectivamente, independientemente entre sí, seleccionado del grupo constituido por alquilo C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado, hidroxialquilo C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado e hidroxialcoxi C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado y

R₂ respectivamente, independientemente entre sí, seleccionado del grupo constituido por alquileno C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado, hidroxialquileno C₁ a C₅ de cadena lineal o ramificado y alquilenoxi C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado,

R₃ respectivamente, independientemente entre sí, R₁, R₂, una unidad de repetición de fórmulas generales II o III y/o un enlace sencillo,

X^- respectivamente, independientemente entre sí, un ión adecuado como contraión para los iones amonio cuaternario,

x = 2 ó 3,

así como dado el caso unidades de repetición de fórmula general III

en la que R₄ se selecciona del grupo de los compuestos aza-aromáticos de cinco o seis miembros o heterociclos que contienen nitrógeno con al menos dos átomos de nitrógeno o sus derivados sustituidos e y = 1 a 6,

caracterizado porque mediante al menos respectivamente uno de los restos R₃ de dos unidades de repetición de fórmula general I existe una reticulación de las cadenas principales.

2. Polímero según la reivindicación 1,

caracterizado porque R₁ se selecciona respectivamente, independientemente entre sí, del grupo constituido por metilo, etilo, isopropilo, 2-hidroxietilo y -(CH₂)₂-[O-(CH₂)₂]_z-OH con z = 0 a 6.

3. Polímero según una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque el compuesto aza-aromático se selecciona del grupo constituido por imidazol, pirazol, pirazidina, pirimidina, pirazina, triazina y tetrazina.

4. Polímero según una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque el compuesto aza-aromático y/o el heterociclo que contiene nitrógeno están sustituidos con al menos un resto R₄ seleccionado del grupo de alquilos C₁-C₈ de cadena lineal y ramificados y/o presentan otros heteroátomos.

5. Polímero según una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque el heterociclo que contiene nitrógeno es piperazina o imidazolidina.

6. Polímero según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque

A = O,

R₁ respectivamente metilo,

R₂ se selecciona respectivamente, independientemente entre sí, del grupo constituido por alquileno C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado, hidroxialquileno C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado y alquilenoxi C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado y

R₃ = R₃ = R₁, R₂ y/o un enlace sencillo,

en el que mediante cada 3º a cada 20º, especialmente cada 3º a cada 13º, resto R₃ de dos unidades de repetición de fórmula general I existe una reticulación de las cadenas principales.

7. Polímero según una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque el polímero presenta un peso molecular medio en el intervalo de 1000 a 200000 g/mol, especialmente de 10000 a 100000 g/mol.

8. Polímero según una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque X- es un halogenuro, especialmente Cl^-, Br^- o I^-.

9. Procedimiento para la preparación de un polímero según una de las reivindicaciones precedentes, en el que en una primera etapa se hace reaccionar urea o sus heteroanálogos de fórmula general IV

con A seleccionado del grupo constituido por O, S, NH,

con una N,N-dialquilaminoalquilamina de fórmula general V,

y una N,N-bis-(aminoalquil)-alquilamina de fórmula general VI

con R₁ respectivamente, independientemente entre sí, seleccionado del grupo constituido por alquilo C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado, hidroxialquilo C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado e hidroxialcoxi C₁ a C₈ de cadena lineal o ramificado

con formación de compuestos de di y tri-terc-amina y el producto de reacción se hace reaccionar en una segunda etapa con un dihalogenuro de alquilo de fórmula general VII

VII.Hal-R₂-Hal

10. Procedimiento según la reivindicación 9,

caracterizado porque la reacción en la primera etapa se realiza a temperaturas en el intervalo de 100 a 300ºC con agitación y se evacúa el amoniaco que se forma.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 ó 10,

caracterizado porque en la segunda etapa los compuestos de di y tri-terc-amina se disuelven en agua y a continuación se añade lentamente el dihalogenuro de alquilo con agitación a temperaturas en el intervalo de 60 a 200ºC.

12. Baño de galvanizado para la deposición galvánica de metales y/o aleaciones de metales que contienen al menos un ión metálico, iones hidróxido,

caracterizado porque

como aditivo está contenido un polímero según una de las reivindicaciones 1 a 8.

13. Baño de galvanizado según las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque los iones metálicos son iones cinc.

14. Baño de galvanizado según una de las reivindicaciones 12 ó 13,

caracterizado porque los iones metálicos se seleccionan del grupo constituido por iones cobalto, níquel, manganeso, hierro y estaño.

15. Baño de galvanizado según una de las reivindicaciones 12 a 14,

caracterizado porque el polímero está contenido en una concentración de 0,1 a 5 g/l, especialmente de 0,3 a 1,5 g/l.

16. Baño de galvanizado según una de las reivindicaciones 12

caracterizado porque el baño de galvanizado contiene otros aditivos.

17. Uso del polímero según una de las reivindicaciones 1 a 8 como aditivo en la deposición galvánica de metales y/o aleaciones de metales.