Método para la producción de polímeros mediante polimerización por radicales libres de a) 99,

99 a 10 % en peso de por lo menos un compuesto α, β etilénicamente insaturado con por lo menos un grupo generador de cationes y/o catiónico por molécula, b) 0 a menos de 25 % en peso de por lo menos un compuesto monoetilénicamente insaturado que contiene grupos amido diferentes de a), c) 0,01 a 5 % en peso de un entrelazante, d) 0 a 15 % en peso de por lo menos un compuesto monoetilénicamente insaturado d1) que contiene por lo menos un grupo elegido de entre el grupo compuesto por alquilo C5-C30, dado el caso sustituido, alquenilo C5-C30, cicloalquilo C5-C8, arilo, arilalquilo y hetarilo y/o un precursor d2) reactivo del componente d), e) 0 a 30 % en peso de otro compuesto monoetilénicamente insaturado diferente de a) a d), con la condición de que las cantidades de los componentes a) a e) sumen 100 % en peso, en presencia de f) 0 a 70 % en peso, referido a la suma de los componentes a) a e) de un compuesto que contiene poliéter, caracterizado porque, -en el transcurso del método se emplean por lo menos dos diferentes iniciadores A y B insolubles en agua y - la polimerización es la polimerización por precipitación.

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La presente invención se refiere a un método para la producción de polímeros mediante polimerización por radicales libres de una mezcla que incluye 99,99 a 10 % en peso de por lo menos un compuesto α,β-etilénicamente insaturado con por lo menos un grupo generador de cationes y/o catiónico por molécula, 0 a menos del 25 % en peso de por lo menos un compuesto monoetilénicamente insaturado diferente de a), que contiene grupos amido así como 0,01 a 5 % en peso de un agente entrelazador, mediante el empleo de por lo menos dos diferentes iniciadores insolubles en agua.

Los polímeros encuentran múltiples aplicaciones en la cosmética del cabello. Su objetivo en la cosmética del cabello consiste en influir en las propiedades de éste, en particular darle fijación, mejorar su capacidad para ser peinado e impartirle un agradable sensación al tacto.

De este modo se emplea el acondicionador para mejorar la capacidad para ser peinado en seco y en húmedo, la sensación al tacto, brillo y apariencia así como impartirle al cabello propiedades anti estáticas. Se emplean preferiblemente polímeros solubles en agua con grupos funcionales polares, frecuentemente catiónicos, los cuales exhiben una gran afinidad hacia la superficie del cabello acondicionada estructuralmente con carga negativa. En Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23 se describe la estructura y modo de acción de diferentes polímeros para el tratamiento del cabello. Son polímeros acondicionadores comunes en el mercado por ejemplo hidroxietilcelulosa catiónica, polímeros catiónicos a base de N-vinilpirrolidona, por ejemplo copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-Vinilimidazol cuaternizado, acrilamida y cloruro de dialildimetilamonio o silicona.

Para el fijado de peinado del cabello se emplean homopolímeros y copolímeros de vinillactama y polímeros que contienen grupos carboxilato. Son por ejemplo requerimiento para las resinas fijadoras de cabello, una fuerte fijación a alta humedad del aire, capacidad para ser enjuagado, elasticidad del cabello, compatibilidad con la formulación y una agradable sensación al tacto del cabello.

Frecuentemente, la combinación de diferentes propiedades como por ejemplo agradable sensación al tacto del cabello, fijación y al mismo tiempo acción espesante de los polímeros en las preparaciones cosméticas para el cabello, causan dificultades.

Esto es de importancia en particular en las formulaciones en gel. Además, los polímeros fijadores comunes muestran frecuentemente intolerancia con los polímeros espesantes, surgen opacidades y precipitaciones en las formulaciones cosméticas. Los espesantes clásicos, que consisten bien sea de entrelazador de ácido poliacrílico (Carbopol) o copolímeros, tienen la desventaja de que debido al entrelazamiento ellos no forman película adecuada para la fijación del cabello. Ellos aportan a la consistencia del gel, pero no son ya necesarios después del secado del gel sobre el cabello y de allí que a veces distorsionan las propiedades técnicas de aplicación y estéticas de la formulación (efecto fijador, susceptibilidad a la humedad, claridad, estructura del gel).

Además, en las preparaciones farmacéuticas se emplean también agentes modificadores desde la reología. De este modo, y en particular las preparaciones para la aplicación tópica como pomadas, cremas, geles, emulsiones o gotas contienen agentes que influyen en la viscosidad. También los correspondientes agentes se encuentran en jarabes.

Son agentes empleados frecuentemente en preparaciones farmacéuticas para este propósito los ya mencionados Carbopole ("Carbómeros" según la denominación CTFA). Para el empleo estos tienen que ser neutralizados con bases inorgánicas u orgánicas, mediante lo cual sube el valor de pH. Por ello, el efecto espesante es dependiente del pH. En los ácidos no se da ningún efecto espesante sobresaliente.

Además, la neutralización necesaria del carbómero causa problemas en el empleo de principios activos ácidos, sobre todo en las aplicaciones tópicas. Entonces, los principios activos en la preparación tienen que ser transformados en sus sales, lo cual en la aplicación dificulta la resorción sobre la piel.

Debe mencionarse además que los principios activos inestables en medio alcalino, como por ejemplo ácido ascórbico, tienden a la descomposición en presencia de carbómeros neutralizados.

Estado de la técnica

WO 04/100910 (BASF) describe agentes cosméticos que contienen por lo menos un polímero que es obtenible mediante polimerización por radicales libres de compuestos α,β-etilénicamente insaturados, que contienen en cada caso como mínimo un heterociclo que contiene nitrógeno, en presencia de una bases poliméricas injertas. En

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particular se describen copolímeros de vinilpirrolidona-vinilimidazol, que son producidos en presencia de polietilenglicol. Los polímeros descritos no están entrelazados.

WO 93/22380 (ISP) manifiesta hidrogeles, sustancias adherentes y revestimientos que contienen copolímeros entrelazados de 80-99 % en peso de N-vinilpirrolidona y 1 a 20 % en peso de N-vinilimidazol o 4-vinilpiridina, los cuales fueron producidos mediante polimerización en solución en agua. No se describe el empleo de por lo menos 2 iniciadores diferentes en la producción de los polímeros catiónicos.

DE 198 33 287 (BASF) describe la producción de polimerizados de (a1) 5 a 99,99 % en peso de un monómero polimerizable por radicales libres que contiene un átomo de nitrógeno cuaternario o que puede ser transformado en cuaternario, o mezclas de tales monómeros, (a2) 5 a 95 % en peso de una N-vinillactama, (b) 0,01 a 20 % en peso de un monómero con efecto entrelazante con como mínimo dos grupos etilénicamente insaturados, y (c) 0 a 50 % en peso de otro monómero polimerizable por radicales libres en dióxido de carbono supercrítico como agente diluyente inerte, mediante mezclado a temperaturas de 31°C a 150°C y presiones mayores a 73 bar. No se describe el empleo de por lo menos 2 diferentes iniciadores insolubles en agua, en la producción de los polímeros catiónicos.

DE 197 31 907 (BASF) describe polímeros catiónicos entrelazados de vinilimidazol y N-vinilpirrolidona, que son producidos mediante polimerización en gel, suspensión reversa o emulsión inversa en mezclas solventes acuosas. No se describe el empleo de por lo menos 2 diferentes iniciadores insolubles en agua en la producción de los polímeros catiónicos.

WO 93/25595 describe copolímeros catiónicos entrelazados a base de dialquilaminoalquilacrilatos o dialquilaminoalquilacrilamidas cuaternizados. No se describe el empleo de por lo menos 2 diferentes iniciadores insolubles en agua en la producción de los polímeros catiónicos.

EP-A 687694 describe un método para la producción de polimerizados a base de vinilimidazoles mediante polimerización en precipitación por radicales libres en un solvente orgánico o mezclas de solventes orgánicos, los cuales no contienen grupos aromáticos y aparte de oxígeno no contienen ningún heteroátomo. No se describe el empleo de por lo menos 2 diferentes iniciadores insolubles en agua.

EP A 0 893 117 y EP 1 064 924 describen el empleo de polímeros catiónicos entrelazados de alto peso molecular como polimerizados en solución. Estos exhiben un buen efecto acondicionador en champús. No se describe el empleo de por lo menos 2 diferentes iniciadores insolubles en agua en la producción del polímero catiónico.

En la DE C 33 36 047 se describen composiciones aplicables por vía tópica del principio activo diclofenac, las cuales contienen como espesante carbómero neutralizado con aminas orgánicas secundarias.

En la EP-A 450 123 se describen composiciones que contienen diclofenac-sodio para la aplicación tópica, que contienen como espesante derivados de celulosa para prevenir la desventaja ligada a una neutralización con aminas orgánicas secundarias.

Objetivo de la invención

Fue un objetivo de la presente invención un método para la producción de polímeros, el cual como único ingrediente, aparte de agua y/o alcohol, en una preparación acuosa, alcohólica o acuosa/alcohólica clara haga posible un espesamiento de la preparación en concentraciones tan bajas como sea posible.

Otro objetivo de la presente invención fue encontrar polímeros que sean... [Seguir leyendo]

1. Método para la producción de polímeros mediante polimerización por radicales libres de

a) 99,99 a 10 % en peso de por lo menos un compuesto α, β etilénicamente insaturado con por lo menos un grupo generador de cationes y/o catiónico por molécula,

b) 0 a menos de 25 % en peso de por lo menos un compuesto monoetilénicamente insaturado que contiene grupos amido diferentes de a),

c) 0,01 a 5 % en peso de un entrelazante,

d) 0 a 15 % en peso de por lo menos un compuesto monoetilénicamente insaturado d1) que contiene por lo menos un grupo elegido de entre el grupo compuesto por alquilo C5-C30, dado el caso sustituido, alquenilo C5-C30, cicloalquilo C5-C8, arilo, arilalquilo y hetarilo y/o un precursor d2) reactivo del componente d),

e) 0 a 30 % en peso de otro compuesto monoetilénicamente insaturado diferente de a) a d), con la condición de que las cantidades de los componentes a) a e) sumen 100 % en peso, en presencia de

f) 0 a 70 % en peso, referido a la suma de los componentes a) a e) de un compuesto que contiene poliéter,

caracterizado porque,

- en el transcurso del método se emplean por lo menos dos diferentes iniciadores A y B insolubles en agua y

- la polimerización es la polimerización por precipitación.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque a) es elegido de entre

ai) ésteres de ácidos mono-y dicarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, los cuales

en el nitrógeno amino pueden estar mono-o dialquilados, aii) amidas de ácidos mono-y dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados con diaminas, las cuales exhiben como mínimo un grupo amino primario o secundario,

aiii) N,N-dialilaminas, aiv) heterociclos de nitrógeno vinil-y alil sustituidos, av) compuestos heteroaromáticos vinil-y alil sustituidos y avi) mezclas de ellos.

3. Método según la reivindicación 2, caracterizado porque a) es elegido de entre aiv), en particular vinilimidazoles de la fórmula general (III), donde R1 a R3 representa hidrógeno, alquilo C1-C4 o fenilo.

4. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque R1 a R3 son hidrógeno.

5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque por lo menos otro componente b) es elegido de entre compuestos α,β-etilénicamente insaturados que contienen grupos amido de la fórmula general IV

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

donde

R1 representa un grupo de la fórmula CH2=CR4-con R4 = H o alquilo C1-C4 y R2 y R3 independientemente uno de otro representan H, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo o R2 y R3 conjuntamente con el átomo de

5 nitrógeno, al cual están ligados, representan un heterociclo de nitrógeno con cinco a ocho miembros o

R2 representa un grupo de la fórmula CH2=CR4-y R1 y R3 independientemente uno de otro representan H, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo o R1 y R3 conjuntamente con un grupo amido, al cual están ligados representan una lactama con 5 a 8 átomos en el anillo.

6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque el R2 en la fórmula IV representa CH2=CH-y R1 y R3 10 conjuntamente con el grupo amido al cual están ligados representan una lactama con 5 átomos en el anillo.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como componente f) que contiene poliéter se emplean compuestos de las fórmulas generales Va o Vb

**(Ver fórmula)**

donde: 15 R7 representa hidroxi, amino, alcoxi C1-C24, R13-COO -, R13-NH-COO -o un radical polialcohol, R8, R9 y R10 representan independientemente uno de otro -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2CH(CH3)-. -CH2CH(CH2-CH3)-o -CH2-CHOR14-CH2-, R11

representa hidrógeno, aminoalquilo C1-C6, alquilo C1-C24, R13-C(=O) -o R13-NH-C(=O)-, R12

representa un grupo alquileno C1-C20, cuya cadena de carbono pueden estar interrumpida por 1 a 20 10 átomos de oxígeno no vecinos;

R13

representa alquilo C1-C24, R14

representa hidrógeno, alquilo C1-C24 o R13-CO-, A representa -C(=O)-O-, -C(=O)-B-C(=O)-O-o -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O-, B representa -(CH2)r, cicloalquileno sustituido en caso de desearse, heterocicloalquileno

25 sustituido en caso de desearse o arileno sustituido en caso de desearse, n representa 1 o, cuando R7 es un radical polialcohol, 1 a 8, s representa 0 a 500, preferiblemente 0 a 100,

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u representa en cada caso independientemente uno de otro 1 a 5000, preferiblemente 1 a 1000, representa en cada caso independientemente uno de otro 0 a 5000, preferiblemente 1 a 1000, w representa en cada caso independientemente uno de otro 0 a 5000, preferiblemente 1 a 1000.

8. Método según la reivindicación 7, caracterizado porque como componente que contiene poliéter se emplean homo-y copolimerizados del óxido de etileno y/u óxido de propileno con un peso molecular promedio ponderado Mw en el rango de 1000 a 100000, preferiblemente de 5000 a 50000 g/mol, los cuales pueden estar bloqueados en uno

o en ambos lados por grupos terminales.

9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el componente f) que contiene poliéter está presente en la polimerización en una cantidad en el rango de 5 a 70, preferiblemente de 10 a 50 % en peso, referido al peso total de los componentes a) a e).

10. Método según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el entrelazante c) es elegido de entre el grupo compuesto por pentaeritritoltrialiléter, metilenbisacrilamida, N,N'-diviniletilenurea, trialilamina y sales de trialilmonoalquilamonio, ésteres del ácido acrílico con etilenglicol, butanodiol, trimetilolpropano o glicerina o ésteres del ácido acrílico con glicol, butanodiol, trimetilolpropano o glicerina que han reaccionado con óxido de etileno y/o epiclorhidrina.

11. Método según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla que va a ser polimerizada contiene 0,05 a 2 % en peso del entrelazante c), referido al peso total de los monómeros a) a e).

12. Método según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el compuesto d) es elegido de entre el grupo compuesto por alquil C12-C30 (met)acrilatos y alquil C12-C30viniléteres.

13. Método según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el compuesto d) es elegido de entre el grupo consistente en metilmetacrilato, butilacrilato, metacrilamida y sus mezclas.

14. Método según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque después o durante la polimerización el polímero está parcial o totalmente protonado o esta cuaternizado en un rango de 20 a 99 % molar, en tanto para la polimerización se emplee como componente a) un monómero que no está o está solo parcialmente protonado o cuaternizado.

15. Método según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque los iniciadores A y B son elegidos de modo que las respectivas temperaturas de descomposición son por lo menos 70°C.

16. Método según la reivindicación 15, caracterizado porque las respectivas temperaturas de descomposición se diferencian en por lo menos 10°C.

17. Método según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la cuaternización del polímero es realizada en la solución de polimerización de manera esencialmente inmediata después de la polimerización.

18. Polímeros obtenibles según un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 17.

19. Empleo de por lo menos un polímero según la reivindicación 18 para la modificación de la reología de composiciones acuosas, alcohólicas así como acuoso/alcohólicas.

20. Agentes cosméticos o farmacéuticos que contienen por lo menos un polímero según la reivindicación 18.

21. Agente según la reivindicación 20, que contiene por lo menos un copolímero según la reivindicación 18 en una cantidad en el rango de 0,01 a 20 % en peso.

22. Agente según una de las reivindicaciones 20 o 21, el cual incluye además por lo menos un copolímero, en particular uno que contiene copolimerizada N-vinillactama.

23. Agente según una de las reivindicaciones 20 a 22, donde el agente es un gel, en particular un gel para el cabello.

24. Agente según una de las reivindicaciones 20 a 21, donde el agente es un gel o una crema para aplicaciones tópicas farmacéuticas.

25. Agente según una de las reivindicaciones 20 a 24, en base esencialmente acuosa.

26. Agente según una de las reivindicaciones 20 a 24, en base esencialmente alcohólica.