POLIISOCIANATOS ALTAMENTE FUNCIONALES QUE PUEDEN DISPERSARSE EN AGUA.

Método para preparar poliisocianatos altamente ramificados o hiper-ramificados,

con alta funcionalidad, capaces de dispersarse en agua, que comprende los pasos de reacción (i) preparar un producto de adición (A), que contiene uno o varios grupos isocianato y contiene al menos un grupo reactivo con isocianato, haciendo reaccionar un con (I) (a1) di- y/o (I) (a2) poliisocianato (b1) al menos un compuesto que tiene al menos tres grupos reactivos con isocianato y/o (b2) al menos un compuesto que tiene dos grupos reactivos con isocianato, En cuyp caso al menos uno de los componentes (a) o (b) tiene grupos funcionales con reactividad diferente en comparación con los grupos funcionales de los otros componentes y en cuyo caso la proporción de reacción se selecciona de tal manera que en la composición el producto de adición (A) contiene al menos un grupo reactivo con isocianato y uno o varios grupos isocianato, (ii) opcionalmente reacción de adición intermolecular del producto de adición (A) de (i) para formar un producto de poliadición (P), el cual contiene uno o varios grupos isocianato y puede contener al menos un grupo reactivo con isocianato, 20 y/o (iii) opcionalmente hacer reaccionar el producto de adición (A) de (i) y/o el producto de poliadición (P) de (ii), siempre que éste contenga al menos un grupo reactivo con isocianato, con un isocianato monofuncional, (iv) opcionalmente hacer reaccionar el producto de adición (A) de (i) y/o del producto de poliadición (P) de (ii), siempre que éste contenga al menos un grupo reactivo con isocianato, con al menos un di- o poliisocianato (I)(a1) o (I)(a2) y/o al menos un di- o poliisocianato (II), el cual es diferente del di- o poliisocianato (I), y (v) hacer reaccionar el producto de adición (A) de (i) y/o el producto de poliadición (P) de (ii) y/o el producto de 25 reacción de (iii) y/o (iv) con un poliéter alcohol de óxido de polialquileno monofuncional

La presente invención se refiere a poliisocianatos con una estructura específica, capaces de dispersarse en agua, de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados, métodos para su preparación así como su uso. En la literatura se describen dendrímeros y poliisocianatos con alta funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados.

WO 97/02304 describe dendrímeros aunque sin indicaciones de cómo pueden configurarse de manera que sean dispersables en agua.

WO 98/52995 describe también dendrímeros aunque sin indicar como pueden configurarse para que sean capaces 10 de dispersarse en agua por un amplio intervalo de pH.

EP-A 1 134 246 y EP-A 1 134 247 describen poliisocianatos de alta funcionalidad. Se proponen posibilidades generales de la hidrofilización o transfuncionalización, aunque no enseñanzas técnicas explícitas para esto.

EP-A 1 167 413 y EP-A 1 026 185 describen poliisocianatos con alta funcionalidad. La solubilidad o la capacidad de emulsionarse se ajustan mediante aductos con grupos de ácido o de amina terciaria que sin embargo solo tienen un efecto emulsionante en agua en el intervalo ácido o en el alcalino.

Por lo tanto el problema fundamental de la presente invención era suministrar poliisocianatos con estructura específica, altamente funcionales, capaces de dispersarse en agua, los cuales gracias a su configuración definida pudieran reunir en sí propiedades ventajosas como alta funcionalidad, alta reactividad, baja viscosidad y debían ser capaces de dispersarse en un amplio rango de pH, así como un método para la preparación de tales poliisocianatos. Los recubrimientos obtenidos con poliisocianatos de este tipo deberían mostrar una dureza alta y simultáneamente una fragilidad baja. El problema se resuelve mediante un método para preparar poliisocianatos capaces de dispersarse en agua, altamente funcionales, altamente ramificados o hiper-ramificados. El cual comprende los pasos de reacción

(i) preparar un producto de adición (A), que contiene uno o varios grupos isocianato y contiene al menos un grupo 25 reactivo con isocianato haciendo reaccionar un

(I) (a1) di-y/o

(I) (a2) poliisocianato

con

(b1) al menos un compuesto que tiene al menos tres grupos reactivos con isocianato y/o

30 (b2) al menos un compuesto que tiene dos grupos reactivos con isocianato,

en cuyo caso al menos uno de los componentes (a) o (b) presenta grupos funcionales que tienen reactividad diferentes en comparación con los grupos funcionales de los otros componentes y en cuyo caso la proporción de reacción se selecciona de tal manera que en la composición el producto de adición (A) contenga al menos un grupo reactivo con isocianato y uno o varios grupos isocianato, (ii) opcionalmente hacer reaccionar por adición de manera intramolecular el producto de adición (A) de (i) para producir un producto de poliadición (P), el cual puede contener uno o varios grupos isocianato y al menos un grupo reactivo con isocianato,

(iii) opcionalmente hacer reaccionar el producto de adición (A) de (i) y/o el producto de poliadición (P) de (ii), en cuanto éste contenga al menos un grupo reactivo con isocianato, con un isocianato monofuncional, y/u

40 (iv) opcionalmente hacer reaccionar el producto de adición (A) de (i) y/o del producto de poliadición (P) de (ii), en tanto éste contenga al menos un grupo reactivo con isocianato, con al menos un di-o poliisocianato (I)(a1) o (I)(a2) y/o al menos un di-o poliisocianato (II), que sea diferente del di-o poliisocianato (I), y

(v) hacer reaccionar el producto de adición (A) de (i) y/o el producto de poliadición (P) de (ii) y/o el producto de reacción de (iii) y/o (iv) con un alcohol -poliéter -óxido de polialquileno monofuncional.

Los pasos (ii), (iii), (iv) y (v) pueden seguir al paso (i) en cualquier sucesión. En tal caso los pasos ii), (iii) y (iv) son opcionales, el paso (i) también puede efectuarse opcionalmente varias veces. Secuencias posibles de los pasos de 5 reacción son, por ejemplo

(i) -(v), (i) -(ii) -(v), (i) -(v) -(ii), (i) -(iii) -(v), (i) -(v) -(iii), (i) -(iv) -(v), (i) -(v) -(iv), (i) -(ii) -(iii) -(v), (i) -(ii)-(v) (iii), (i) -(iii) -(ii) -(v), (i) -(iii) -(v) -(ii), (i) -(v) -(ii) -(iii), (i) -(v) -(iii) -(ii), (i) -(ii) -(iv) -(v), (i) -(ii) -(v) -(iv), (i)-(iv)

(ii) -(v), (i) -(iv) -(v) -(ii), (i) -(v) -(ii) -(iv), (i) -(v) -(iv) -(ii), (i) -(iii) -(iv) -(v), (i) -(iii) -(v) -(iv), (i) -(iv) -(iii) -(v), (i)

- (iv) -(v) -(iii), (i) -(v) -(iii) -(iv), (i) -(v) -(iv) -(iii), (i) -(v) -(ii) -(iii) -(iv), (i) -(ii) -(v) -(iii) -(iv), (i) -(ii) -(iii) -(v) 10 (iv) o (i) -(ii) -(iii) -(iv) -(v),

Entre los pasos individuales de reacción pueden tener lugar respectivamente pasos de procesamiento o de purificación como, por ejemplo, extracción, lavado, separación por arrastre, destilación o filtración. Si es necesario, la mezcla de reacción puede someterse a descoloramiento, por ejemplo mediante tratamiento con carbón activado u óxidos metálicos como, por ejemplo, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de magnesio, óxido de circón, óxido de boro o mezclas de los mismos, en cantidades de, por ejemplo, 0,1 – 50 % en peso, preferible 0,5 a 25 % en peso, particularmente preferible 1 -10 % en peso a temperaturas de, por ejemplo, 10 a 100 °C, preferible 20 a 80 °C y particularmente preferible 30 a 60 °C. Esto puede ef ectuarse adicionando el agente de descoloración en forma de polco o de gránulos a la mezcla de reacción y filtrando a continuación o haciendo pasar la mezcla de reacción por un lecho del agente de descoloración en forma de cualesquiera cuerpos moldeados adecuados. En una forma preferida de realización de la presente invención los pasos individuales de reacción se realizan, sin embargo, en el mismo reactor, de manera particularmente preferible sin pasos de procesamiento o purificación intermedios. Un procesamiento o purificación se efectúa en este caso solo después del último paso de reacción (v).

Otro objeto de la invención son los poliisocianatos capaces de dispersarse en agua, altamente funcionales, altamente ramificados o hiper-ramificados, que se preparan de acuerdo con este método. Dispersión se usa en esta solicitud como un término superior según Römpp Chemie Lexikon (Léxico de química) – versión en CD 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag (editorial), 1995, e incluye emulsiones, suspensiones y soluciones.

También es posible confeccionar poliisocianatos dendrímeros capaces de dispersarse en agua.

Un objeto de la invención es también el uso de los poliisocianatos de la invención, altamente ramificados o hiperramificados, con alta funcionalidad, capaces de dispersarse en agua, como bloques de construcción para la preparación de lacas, revestimientos, coil coatings (recubrimiento de bobinas con pinturas), adhesivos, sellantes, elastómeros vertibles o espumas y productos de poliadición, que pueden obtenerse usando los poliisocianatos de la invención, altamente ramificados o hiper-ramificados, con alta funcionalidad, capaces de dispersarse en agua.

Los poliisocianatos de la invención, altamente ramificados o hiper-ramificados, con alta funcionalidad, capaces de dispersarse en agua, también puede usarse para impregnar cueros o textiles. Los sustratos para impregnar son, por ejemplo, fibras sintéticas o no sintéticas o sus tejidos o telas no tejidas.

Poliisocianatos hiper-ramificados pueden estructurarse, por una parte, a partir de una molécula central de manera análoga a los dendrímeros, aunque con una longitud de cadena de las ramas que no es uniforme. Por otra parte también pueden estructurarse linealmente, con grupos laterales funcionales o tener, no obstante, partes de la

40 molécula lineales y ramificadas como combinación de ambos extremos. Sobre la definición de dendrímeros y polímeros hiper-ramificados véase también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chemistry -A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499.

Por "hiper-ramificado" se entiende en el contexto de la presente invención que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB), es decir el número promedio de conexiones dendríticas más el números promedio de grupos

45 extremos por molécula es de 10 a 99,9 %, preferible 20 a 99 %, particularmente preferible 20 -95 %. Por "dendrímero" se entiende en el contexto de la presente invención... [Seguir leyendo]

1. Método para preparar poliisocianatos altamente ramificados o hiper-ramificados, con alta funcionalidad, capaces de dispersarse en agua, que comprende los pasos de reacción

(i) preparar un producto de adición (A), que contiene uno o varios grupos isocianato y contiene al menos un grupo 5 reactivo con isocianato, haciendo reaccionar un

(I) (a1) di-y/o

(I) (a2) poliisocianato

con

(b1) al menos un compuesto que tiene al menos tres grupos reactivos con isocianato y/o

10 (b2) al menos un compuesto que tiene dos grupos reactivos con isocianato,

En cuyp caso al menos uno de los componentes (a) o (b) tiene grupos funcionales con reactividad diferente en comparación con los grupos funcionales de los otros componentes y en cuyo caso la proporción de reacción se selecciona de tal manera que en la composición el producto de adición (A) contiene al menos un grupo reactivo con isocianato y uno o varios grupos isocianato, (ii) opcionalmente reacción de adición intermolecular del producto de adición (A) de (i) para formar un producto de poliadición (P), el cual contiene uno o varios grupos isocianato y puede contener al menos un grupo reactivo con isocianato,

(iii) opcionalmente hacer reaccionar el producto de adición (A) de (i) y/o el producto de poliadición (P) de (ii), siempre que éste contenga al menos un grupo reactivo con isocianato, con un isocianato monofuncional, y/o

(iv) opcionalmente hacer reaccionar el producto de adición (A) de (i) y/o del producto de poliadición (P) de (ii), siempre que éste contenga al menos un grupo reactivo con isocianato, con al menos un di-o poliisocianato (I)(a1) o (I)(a2) y/o al menos un di-o poliisocianato (II), el cual es diferente del di-o poliisocianato (I), y

(v) hacer reaccionar el producto de adición (A) de (i) y/o el producto de poliadición (P) de (ii) y/o el producto de 25 reacción de (iii) y/o (iv) con un poliéter alcohol de óxido de polialquileno monofuncional.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliisocianato obtenido del paso (v) tiene al menos tres grupos isocianato libres.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el poliisocianato obtenido del paso (v) tiene no más de 100 grupos isocianato.

30 4. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliisocianato obtenido del paso

(v) tiene en promedio 0 a 20 grupos reactivos frente al isocianato.

5. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliisocianato obtenido del paso

(v) tiene un peso molecular Mw de no más de 100.000 g/mol.

6. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliisocianato obtenido del paso 35 (v) tiene una polidispersidad de 1,1 a 50.

7. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los di-o poliisocianatos (I) se seleccionan del grupo que se compone de 2,4'-y 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI), las mezclas de los difenilmetandiisocianatos monoméricos y homólogos polinucleares del difenilmetandiisocianato (MDI polimérico), tetrametilendiisocianato, tetrametilendiisocianato trimérico, hexametilendiisocianato, hexametilendiisocianato

40 trimérico, isoforondiisocianato trimérico, 2,4'-y 4,4'-metilenbis(ciclohexil)-diisocianato, xililendiisocianato, tetrametilxililendiisocianato, dodecildiisocianato, éster lisinalquílico-diisocianato, en cuyo caso alquilo representa uno de C1 a C10, 2,2,4-o 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilen-diisocianato, 1,4-di-isocianatociclohexano, 1,3-o 1,4bis(isocianatometil)ciclohexano, 4-isocianato-metil-1,8-octametilendiisocianato, 2,4-toluilendiisocianato (2,4-TDI), triisocianatotolueno, isoforondiisocianato (IPDI), 2-butil-2-etilpentametilendiisocianato, 2isocianatopropilciclohexilisocianato, 3(4)-isocianatometil-l-metilciclohexilisocianato, 1,4-diisocianato-4-metilpentano, 2,4'-metilenbis(ciclohexil)diisocianato, 4-metil-ciclohexan-1,3-diisocianato (H-TDI), 1,3-y 1,4-fenilendiisocianato, 1,5faftilendiisocianato, difenildiisocianato, tolidindiisocianato y 2,6-toluilen-diisocianato o mezclas isoméricas de 3 (o bien 4), 8 (o bien 9)-bis(isocianatometil)-triciclo[5.2.1.02.6]decano.

8. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los compuestos (b1) que tienen al menos tres grupos reactivos con isocianato se seleccionan del grupo que comprende glicerina, trimetilolmetano, 10 trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butantriol, tris(hidroximetil)-aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, 2amino-1,3-propandiol, 2-amino-2-metil-1,3-propandiol, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, etanolpropanolamina, bis(aminoetil)amina, bis(aminopropil)amina, tris(aminoetil)amina, tris(aminopropil)amina, trisaminononano, tris-(2-hidroxietil)isocianurato, pentaeritritol, dipentaeritritol, bis(trimetilolpropano), sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomaltitol, glucosa,

15 polieteroles trifuncionales o de más alta funcionalidad a base de moléculas iniciadoras tifuncionales o de más alta funcionalidad y óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno o sus derivados terminados en grupos amino y poliesteroles trifuncionales o de mayor funcionalidad.

9. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los compuestos (b2) con dos grupos reactivos frente al isocianato se seleccionan del grupo que comprende etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 20 1,2-y 1,3-propandiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3-y 1,4-butandiol, 1,2-, 1,3-y 1,5pentandiol, 1,6-hexandiol, éster de neopentilglicol y ácido hidroxipiválico, propan-1,2-dithiol, butan-1,2-ditiol, mercaptoetanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, etilendiamina, toluilendiamina, isoforondiamina, cisteamina, etanolamina, N-metiletanolamina, 1,2-y 1,3-propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)-etanol, 2(ciclohexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2'-aminoetoxi)-etanol y productos superiores de alcoxilación del

25 amoniaco, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, aminopropantiol y polieter-o poliesteroles difuncionales, así como polieteraminas difuncionales.

10. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los poliéter alcoholes de óxido de polialquileno monofuncionales son aquellos que pueden obtenerse mediante alcoxilación de compuestos tiol o compuestos monohidroxílicos de la fórmula general R5-O-H

o monoamidas secundarios de la fórmula general

R8R7N-H,

en las que R5, R6 y R7 independientemente uno de otro significan respectivamente alquilo de C1-C18, alquilo de C2C18, arilo de C6-C12, cicloalquilo de C5-C12, opcionalmente interrumpidos por uno o varios átomos de oxígeno y/o 35 azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o sin sustituir o un heterociclo de cinco a seis miembros, que tiene oxígeno, nitrógeno y/o azufre, o R6 y R7 significan conjuntamente un anillo insaturado, saturado o aromático y opcionalmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos

o sin sustituir, en cuyo caso los residuos nombrados pueden sustituirse respectivamente por grupos funcionales,

arilo, alquilo ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos, con óxido de etileno, óxido de propileno, 40 óxido de iso-butileno, viniloxirano y/u óxido de estireno.

11. Método según la reivindicación 10, caracterizado porque los poliéter alcoholes monohídricos de óxido de polialquileno tienen al menos 2 unidades de óxido de alquileno en promedio estadístico.

12. Método según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque los alcoholes poliéter monohídricos tienen hasta 50 unidades de óxido de alquileno en promedio estadístico.

45 13. Poliisocianato altamente ramificado o hiper-ramificado, con alta funcionalidad, capaz de dispersarse en agua, que puede obtenerse según una de las reivindicaciones precedentes.

14. Uso de un poliisocianato altamente ramificado o hiper-ramificado, altamente funcional, capaz de dispersarse según la reivindicación 13 en una dispersión de poliuretano.

15. Dispersión de poliuretano que contiene al menos un poliisocianato altamente ramificada o hiper-ramificada, altamente funcional, capaz de dispersarse en agua según la reivindicación 13 así como opcionalmente otros poliisocianatos con una viscosidad de hasta 1200 mPas.

16. Agente de recubrimiento que contiene un poliisocianato altamente ramificado o hiper ramificado, con alta 5 funcionalidad, capaz de emulsionarse según la reivindicación 13.

17. Uso de los poliisocianatos altamente ramificados o hiper-ramificados de alta funcionalidad, capaces de dispersarse en agua según la reivindicación 13 como bloque de construcción para la preparación de lacas para recubrimientos, cubiertas, coil coatings (recubrimientos para bobinados), adhesivos, sellantes, elastómeros colados

o espumas y productos de poliadición así como para la impregnación de cuero y textil.

18. Uso del agente de recubrimiento según la reivindicación 16 como imprimaciones, materiales de carga, recubrimientos finales pigmentados y lacas claras en el sector de la industria de los recubrimientos de superficie, en particular recubrimiento de superficie de aviones o grandes vehículos, de madera, automóviles, en especial OEM o recubrimientos en la reparación de autos o recubrimiento decorativo de superficie.