POLIÉSTERES HIPER-RAMIFICADOS CON GRUPOS ETILÉNICAMENTE INSATURADOS.

Poliésteres hiper-ramificados con grupos insaturados etilénicamente,

que pueden obtenerse por reacción de (c) al menos un compuesto que tiene al menos un enlace doble etilénico con al menos un poliéster hiper-ramificado, que puede obtenerse por condensación de (a) al menos un ácido dicarboxílico o al menos un derivado del mismo con al menos un alcohol al menos trifuncional o (b) al menos un ácido tricarboxílico o un ácido policarboxílico superior o al menos un derivado del mismo con al menos un diol

La presente invención se refiere a poliésteres hiper-ramificados con grupos etilénicamente insaturados, que pueden obtenerse mediante reacción de

(c) al menos un compuesto, que tiene al menos un enlace doble etilénico, con al menos un poliéster hiper-ramificado que puede obtenerse mediante condensación de

(a) al menos un ácido dicarboxílico o de al menos un derivado del mismo con al menos un alcohol al menos trifuncional

o

(b) de al menos un ácido tricarboxílico o ácidos policarboxílicos superiores o al menos un derivado de los mismos con al menos un diol.

La presente invención también se refiere a un método para la preparación de poliésteres hiper-ramificados con grupos insaturados y al uso de los poliésteres hiper-ramificados obtenidos de esta manera, que tienen grupos insaturados, como aglutinantes, por ejemplo en composiciones curables por radiación, como por ejemplo en revestimientos, pinturas, recubrimientos y pegamentos, así como tintas de impresión.

Poliésteres hiper-ramificados, altamente funcionales, modificados y dendrímeros a base de poliésteres son conocidos como tales, véase por ejemplo WO 96/19537, y ya se consumen en algunas aplicaciones, como por ejemplo en calidad de modificador de impacto. Sin embargo, los dendrímeros son demasiado caros para muchas aplicaciones porque las síntesis imponen altos requisitos de rendimientos de las reacciones de estructuración y de pureza de los productos intermedios y finales y requieren reactivos muy costosos para el consumo industrial a gran escala.

WO 93/17060 divulga un método para la preparación de poliésteres dendriméricos. Un poliol como molécula iniciadora, por ejemplo, trimetilolpropano, reacciona con ácido dimetilolpropiónico en una cantidad tal que se produce un dendrímero de primera generación. Los dendrímeros de generaciones superiores se producen mediante adición a pasos de ácido dimetilolpropiónico. A continuación, el poliéster obtenido puede funcionalizarse aún más. El método divulgado es muy complicado y permite poca flexibilidad.

En WO 00/64975 el poliéster Boltorn® H20 estrictamente dendrimérico reacciona con ácido acrílico y un alcohol polifuncional con un peso molecular de máximo 2000 g/mol y se usa en formulaciones de pintura.

En WO 00/59982 se describe la reacción de poliésteres denominados hiper-ramificados con metacrilato de glicidilo, por ejemplo (véase página 9). De la descripción puede inferirse, sin embargo, que por poliésteres hiper-ramificados en el contexto de WO 00/59982 pueden entenderse oligoméros estructurados como dendrímeros de la primera generación (página 1, línea 31 y siguientes).

La síntesis de poliésteres dendrímeros es, tal como se describe arriba, complicada y poco flexible. Las propiedades de aplicación todavía pueden mejorarse en muchos casos.

La tarea consistió, por lo tanto, en suministrar un método para producir nuevos poliésteres con grupos insaturados el cual impida las desventajas conocidas del estado de la técnica. Finalmente, la tarea consistió en suministrar usos para poliésteres con grupos insaturados.

Ahora se ha encontrado de manera sorprendente que la tarea puede resolverse mediante los poliésteres hiperramificados definidos al comienzo.

Poliésteres hiper-ramificados en el sentido de la presente invención no son uniformes molecular ni estructuralmente. Se distinguen por su no uniformidad molecular y estructural de los dendrímeros que tienen uniformidad estructural y molecular.

Poliésteres hiper-ramificados de acuerdo con la invención, que tienen grupos insaturados, pueden obtenerse mediante reacción de al menos un poliéster hiper-ramificado, el cual puede obtenerse mediante condensación de

(a) al menos un ácido dicarboxílico o de al menos un derivado del mismo con al menos un alcohol que es al menos trifuncional

o

(b) de al menos un ácido tricarboxílico o ácido policarboxílico superior o de al menos un derivado del mismo con al menos un diol

con (c) al menos un compuesto que tiene al menos un enlace doble etilénico.

Los ácidos dicarboxílicos según la variante (a) incluyen, por ejemplo, ácido oxálico, ácido mmalónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecan-α,ω-dicarboxílico, ácido dodecan-α,ω-dicarboxílico, ácido cis-y trans-ciclohexan-1,2-dicarboxílico, ácido cis-y trans-ciclohexan-1,3-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexan-1,4-dicarboxílico, ácido cis-y transciclopentan-1,2-dicarboxílico así como ácido cis- y trans-ciclopentan-1,3-dicarboxílico, en cuyo caso los ácidos dicarboxílicos arriba mencionados pueden estar sustituidos con uno o varios residuos seleccionados de grupos alquilo de C1-C10, como por ejemplo metilo, etilo, n-propil, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec. butilo, terc. butilo, npentilo, iso-pentilo, sec. pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec. hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo, grupos cicloalquilo de C3-C12, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo;

grupos alquileno como metileno o etilideno o

grupos arilo de C6-C14 como, por ejemplo, fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferible fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, particularmente preferible fenilo.

Como representantes ejemplares de los carbones dicarboxílicos sustituidos pueden nombrarse ácido 2metilmalónico, ácido 2-etilmalónico, ácido 2-fenilmalónico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido 2fenilsuccínico, ácido itacónico, ácido 3,3-dimetilglutárico.

Los ácidos dicarboxílicos según la variante (a) también incluyen ácidos insaturados etilénicamente como, por ejemplo, ácido maléico y ácido fumárico así como ácidos dicarboxílicos aromáticos como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.

Además pueden emplearse mezclas de dos o más de los representantes previamente mencionados.

Los ácidos dicarboxílicos pueden emplearse o bien como tales o en forma de derivados.

Por derivados se entienden preferiblemente los anhídridos concernidos en forma monomérica o también polimérica, ésteres de mono- o dialquilo, preferible ésteres de mono- o dimetilo o los ésteres correspondientes de mono- o dietilo, pero también los ésteres de mono-y dialquilo derivados de alcoholes superiores como, por ejemplo, npropanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, terc. butanol, n-pentanol, n-hexanol, también ésteres de mono- y divinilo así como ésteres mixtos, preferible éster de metiletilo.

En el contexto de la presente invención también es posible emplear una mezcla de un ácido dicarboxílico y uno o varios de sus derivados. Igualmente en el contexto de la presente invención es posible emplear una mezcla de diversos derivados de uno o varios ácidos dicarboxílicos.

Particularmente se prefiere emplear ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o sus ésteres mono- o dimetílicos. Muy particularmente se emplea ácido adípico.

Como alcoholes al menos trifuncionales según la variante (a) pueden nombrarse: glicerina, butan-1,2,4-triol, npentan-1,2,5-triol, n-pentan-1,3,5-triol, n-hexan-1,2,6-triol, n-hexan-1,2,5-triol, n-hexan-1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano o di-trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol o dipentaeritritol; alcoholes de azúcar como, por ejemplo, mesoeritritol, treitol, sorbitol, manitol o mezclas de los alcoholes anteriores al menos trifuncionales. También son adecuados oligómeros de glicerina, por ejemplo de la fórmula general III

**(Ver fórmula)**

en cuyo caso x es un número entero en el rango de 1 a 10, preferible 1 a 5 y particularmente preferible 2 a 3. Naturalmente también son adecuadas mezclas de diveros oligómeros de glicerina y de oligómeros de glicerina con glicerina.

También son adecuados polieterpolioles que pueden obtenerse mediante etoxilación y/o propoxilación de compuestos con al menos 3 grupos que tienen átomos ácidos de H. Se prefiere etoxilación.... [Seguir leyendo]

1. Poliésteres hiper-ramificados con grupos insaturados etilénicamente, que pueden obtenerse por reacción de

(c) al menos un compuesto que tiene al menos un enlace doble etilénico con al menos un poliéster hiper-ramificado, que puede obtenerse por condensación de (a) al menos un ácido dicarboxílico o al menos un derivado del mismo con al menos un alcohol al menos trifuncional o

(b) al menos un ácido tricarboxílico o un ácido policarboxílico superior o al menos un derivado del mismo con al menos un diol.

2. Poliésteres hiper-ramificados con grupos insaturados según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto (al menos uno) que tiene al menos un enlace doble etilénico es un compuesto que tiene un enlace doble ubicado en un extremo.

3. Poliésteres hiper-ramificados con grupos insaturados según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el compuesto (al menos uno) que tiene al menos un enlace doble etilénico es un compuesto de las fórmulas generales la o Ib

**(Ver fórmula)**

En las que las variables se definen como sigue:

R1 se selecciona de alquilo de C1-C10, ramificado o sin ramificar, e hidrógeno.

4. Poliésteres hiper-ramificados con grupos insaturados según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el compuesto (al menos uno) que tiene al menos un enlace doble etilénico se selecciona de ácidos carboxílicos 20 insaturados con 3 a 30 átomos de carbono y uno o cinco enlaces dobles C-C, alcoholes insaturados con 3 a 40 átomos de C y uno a cinco enlaces dobles C-C, aminas insaturadas con 3 a 20 átomos de C y uno a cinco enlaces dobles C-C, éteres de di- y polioles, en los que al menos un grupo hidroxilo se eterifica con un alcohol insaturado y al menos un grupo hidroxilo no se eterifica, ésteres de di- y polioles en los que al menos un grupo hidroxilo se esterifica con un ácido insaturado y al menos un grupo hidroxilo no se esterifica, ésteres de vinilo, monoepóxidos de dienos y trienos, haluros insaturados con 2 a 20 átomos de C y uno a cinco enlaces dobles C-C, isocianato(met)acrilatos, silanos halogenados insaturados.

R2 se selecciona de alquilo de C1-C10, ramificado o sin ramificar, alquenilo de C2-C6, COOH e hidrógeno,

X se selecciona de halógeno y OR3,

R3 se selecciona de alquilo de C1-C10, ramificado o sin ramificar, alquilo de C1-C10, ramificado o sin ramificar, que 30 tiene al menos un grupo funcional, derivados de polietilenglicol, derivados de polipropilenglicol, glicidilo, H-CO (formilo), alquilo de C1-C10-CO ramificado o sin ramificar, arilo de C6-C10-CO.

5. Método para preparar poliésteres hiper-ramificados con grupos insaturados según la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque se sintetiza al menos un poliéster hiper-ramificado mediante condensación de

a) al menos un ácido dicarboxílico o al menos un derivado del mismo con al menos un alcohol al menos trifuncional o

b) al menos un ácido tricarboxílico o ácido policarboxílico superior o al menos un derivado del mismo con al menos un diol, y después se hace reaccionar con (c) al menos un compuesto que tiene al menos un enlace doble insaturado

etilénicamente.

6. Método para preparar poliésteres hiper-ramificados que tienen grupos insaturados según la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque se sintetiza al menos un poliéster hiper-ramificado mediante condensación de a) al menos un ácido dicarboxílico o al menos un derivado del mismo con al menos un alcohol al menos trifuncional o b) al menos un ácido tricarboxílico o ácido policarboxílico superior o al menos un derivado del mismo con al menos un diol, en presencia de (c) al menos un compuesto que tiene al menos un enlace doble insaturado etilénicamente.

7. Uso de los poliésteres hiper-ramificados que tienen grupos insaturados según la reivindicación 1 a 4 como aglutinante.

8. Método para producir composiciones curables por radiación usando poliésteres hiper-ramificados que tienen 15 grupos insaturados según una de las reivindicaciones 1 a 4.

9. Composiciones curables por radiación que contiene poliésteres hiper-ramificados que tienen grupos insaturados según la reivindicación 1 a 4.