PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE PIGMENTOS ENCAPSULADOS CON POLÍMEROS.

Procedimiento para la preparación de pigmentos encapsulados con polímeros La presente invención se refiere a dispersiones de polímeros acuosas con contenido en pigmentos de partículas de polímeros finamente divididas y con contenido en pigmentos, y a polvos polímeros con contenido en pigmentos preparados a partir de ellas, así como a su empleo como agentes colorantes en el sector de la imprenta, así como su uso en barnices y en materiales sintéticos, tintas para chorro de tinta, filtros de color y tóners. Dispersiones polímeras con contenido en agentes colorantes, en las que el agente colorante es un colorante soluble, son conocidas por el documento EP-A- 1 191 041. El colorante está contenido en una cantidad de solamente 0,5 a 50% en peso, referido a la matriz polímera. La polimerización tiene lugar mediante polimerización por emulsión habitual y el colorante se presenta en el polímero en forma disuelta. En el documento DE-A-198 52 784 se describen miniemulsiones y microemulsiones que son adecuadas para la preparación de nanopartículas híbridas. En este procedimiento, el pigmento se dispersa en el monómero y resultan productos con una distribución muy amplia de la especie de partícula (relación diferente de pigmento a polímero en las distintas nanopartículas híbridas). El documento EP-A-0 209 879 describe un procedimiento para la preparación de dispersiones polímeras con contenido en pigmentos mediante polimerización por emulsión habitual. Este procedimiento conduce asimismo a una amplia distribución de la especie de partículas y a una proporción considerable de gotitas vacías, las denominadas partículas de homopolímeros, es decir, la formación de partículas puras de polímeros sin partículas sólidas encapsuladas en ellas. Además, no pueden alcanzarse elevados contenidos en pigmentos (> 70%), dado que en el caso de elevadas proporciones de pigmentos, las disoluciones se vuelven sólidas. En el artículo Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 51-60 se describe la encapsulación de negro de carbono mediante un procedimiento de polimerización en miniemulsión. El negro de carbono es un material muy apolar, el cual es encapsulado con monómeros asimismo apolares. Según este método, no era de esperar una encapsulación de materiales orgánicos polares tales como pigmentos orgánicos, con interacciones dirigidas. En el artículo Polymer International 2003, 52, 542-547 se describe la encapsulación con estireno de ftalocianinas mediante un procedimiento de polimerización en miniemulsión. También este procedimiento conduce a materiales con una distribución muy amplia de la especie de partículas, dado que el pigmento se dispersa en el monómero. Existía la misión de proporcionar un procedimiento para la preparación de una dispersión polímera acuosa con contenido en pigmentos que produjera una proporción lo más baja posible de gotitas vacías y que permitiera una proporción ampliamente variable de pigmentos, pero que produjera a pesar de ello partículas con una distribución estrecha de la especie de partículas. Se encontró que la combinación de las siguientes etapas del procedimiento resuelve de manera sorprendente la misión establecida. Objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de pigmentos encapsulados con polímeros, caracterizado porque (a) se proporciona una dispersión acuosa de pigmentos, que contiene al menos un pigmento P orgánico del grupo de los pigmentos azo, isoindolinona, isoindolina, antantrona, tioindigo, tiazinindigo, triarilcarbonio, quinoftalona, antraquinona, dioxazina, ftalocianina, quinacridona, quinacrindonquinona, indantrona, perileno, perinona, pirantrona, dicetopirrolopirrol, isoviolantrona y azometina, al menos un tensioactivo T y agua; (b) se proporciona una miniemulsión de monómeros estabilizada mediante un compuesto orgánico hidrófobo que presenta una solubilidad en agua a 20ºC de a lo sumo 5 x 10 -5 g/l, a base de al menos un monómero polimerizable M y al menos un tensioactivo T, en agua; (c) se prepara una miniemulsión de monómeros con contenido en pigmentos, reuniendo la dispersión acuosa de pigmentos procedente de (a) y la miniemulsión de monómeros procedente de (b) y homogeneizándola, así como (d) la miniemulsión de monómeros con contenido en pigmentos procedente de (c) se polimeriza en presencia de un iniciador de la polimerización y/o mediante calor, teniendo lugar una encapsulación del pigmento con el polímero resultante en este caso. Preparación de la dispersión acuosa de pigmentos (a): ES 2 365 857 T3 Para la preparación de la dispersión acuosa de pigmentos, el pigmento P, la mayoría de las veces en forma de un polvo, granulado o torta de prensado, se amasa en agua junto con el tensioactivo T y se dispersa con ayuda de un grupo de molienda o de dispersión. En calidad de pigmento P se emplea preferiblemente un pigmento finamente dividido, p. ej., molido y/o acabado, en 2 ES 2 365 857 T3 forma de polvo o torta de prensado. El pigmento P se emplea preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 50% en peso, preferiblemente de 5 a 40% en peso, en particular de 10 a 30% en peso, referido al peso total de la dispersión acuosa de pigmentos. Los tensioactivos T utilizados para la dispersión del pigmento P pueden ser de tipo no iónico, aniónico o catiónico. Además, también pueden emplearse tensioactivos polímeros anfífilos o también tensioactivos polimerizables, que luego forman un componente de la cápsula polímera. El tensioactivo T se selecciona preferiblemente del grupo de los fosfatos, carboxilatos, etoxilatos polímeros, alquiletoxilatos, aminas grasas, etoxilatos de aminas grasas, etoxilatos de alcoholes grasos, sales de ácidos grasos, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, sales de alquilamonio y etoxilatos de azúcares. Ejemplos de tensioactivos particularmente preferidos son alquilsulfonatos tales como SDS (dodecilsulfato de sodio), sales de alquilamonio tales como CTAB (bromuro de cetiltrimetilamonio) o etoxilatos de alquilo. El tensioactivo T se emplea preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 50% en peso, preferiblemente de 0,5 a 20% en peso, en particular de 1 a 10% en peso, referido al peso total de la dispersión acuosa de pigmentos. Convenientemente, los componentes agua y tensioactivo T se mezclan primeramente y se homogeneizan, luego se incorpora con agitación el pigmento P en la mezcla dispuesta, en donde el pigmento se amasa y se dispersa previamente. En función de la dureza de los granos de los pigmentos empleados se procede, a continuación, a la dispersión fina o a la distribución fina, eventualmente bajo enfriamiento con ayuda de un grupo de molienda o de dispersión. Para ello, pueden utilizarse mecanismos agitadores, disolvedores (agitadores de diente de sierra), molinos de rotor-estator, molinos de bolas, molinos de bolas con mecanismo agitador tales como molinos de arena y de perlas, mezcladores rápidos, equipos de amasado, molinos de cilindros o molinos de perlas de alto rendimiento. La dispersión fina o molienda de los pigmentos tiene lugar hasta la distribución deseada del tamaño de partículas y puede tener lugar a temperaturas en el intervalo de 0 a 100ºC, convenientemente a una temperatura entre 10 y 70ºC, preferiblemente a 20 hasta 60ºC. A continuación de la dispersión fina, la dispersión de pigmentos puede continuar siendo diluida con agua, preferiblemente agua desionizada o destilada. Preparación de la miniemulsión de monómeros estabilizada (b): Para la preparación de la miniemulsión de monómeros se incorporan con agitación y, eventualmente se dispersan uno o varios monómeros M polimerizables, preferiblemente a una temperatura entre 0ºC y 100ºC en una disolución acuosa de un tensioactivo T, resultando una emulsión de aceite en agua. En el caso de aplicar una presión elevada, la temperatura puede ascender también hasta 120ºC. Los monómeros M polimerizables están contenidos convenientemente en una cantidad de 0,1 a 80% en peso, preferiblemente de 10 a 70% en peso, referido al peso total de la citada emulsión. El tensioactivo T está contenido convenientemente en una cantidad de 0,1 a 50% en peso, preferiblemente de 0,5 a 10% en peso, referido al peso total de los monómeros M. Además, se añade un compuesto orgánico hidrófobo que presenta una solubilidad en agua a 20ºC de a lo sumo 5 x 10 -5 g/l, denominado en lo que sigue ultrahidrófobo. El ultrahidrófobo estabiliza, mediante una solubilidad en agua muy escasa, las gotitas de forma osmótica frente a una maduración de Ostwald. Ejemplos del ultrahidrófobo son hidrocarburos, en particular hidrocarburos volátiles y eventualmente halogenados, p. ej. hidrocarburos fluorados, silanos, organosilanos, siloxanos, ésteres de cadena larga, aceites tales como, por ejemplo, aceites vegetales p. ej. aceite de oliva, isocianatos tapados así como productos de polimerización,... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de pigmentos encapsulados con polímeros, caracterizado porque (a) se proporciona una dispersión acuosa de pigmentos, que contiene al menos un pigmento P orgánico del grupo de los pigmentos azo, isoindolinona, isoindolina, antantrona, tioindigo, tiazinindigo, triarilcarbonio, quinoftalona, antraquinona, dioxazina, ftalocianina, quinacridona, quinacrindonquinona, indantrona, perileno, perinona, pirantrona, dicetopirrolopirrol, isoviolantrona y azometina, al menos un tensioactivo T y agua; (b) se proporciona una miniemulsión de monómeros estabilizada mediante un compuesto orgánico hidrófobo que presenta una solubilidad en agua a 20ºC de a lo sumo 5 x 10 -5 g/l, a base de al menos un monómero polimerizable M y al menos un tensioactivo T, en agua; (c) se prepara una miniemulsión de monómeros con contenido en pigmentos, reuniendo la dispersión acuosa de pigmentos procedente de (a) y la miniemulsión de monómeros procedente de (b) y homogeneizándola, así como (d) la miniemulsión de monómeros con contenido en pigmentos procedente de (c) se polimeriza en presencia de un iniciador de la polimerización y/o mediante calor, teniendo lugar una encapsulación del pigmento con el polímero resultante en este caso. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa (a), el pigmento P se amasa en agua junto con el tensioactivo T y se dispersa con ayuda de un grupo de molienda o de dispersión. 3.- Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en la etapa (a) el tensioactivo T se emplea en una cantidad de 0,1 a 50% en peso, referida al peso total de la dispersión acuosa de pigmentos. 4.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tensioactivo T se selecciona del grupo de los fosfatos, carboxilatos, etoxilatos polímeros, aminas grasas, etoxilatos de aminas grasas, etoxilatos de alcoholes grasos, sales de ácidos grasos, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, sales de alquilamonio y etoxilatos de azúcares. 5.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa (a), el pigmento P se emplea en una cantidad de 0,1 a 50% en peso referido al peso total de la dispersión acuosa de pigmentos. 6.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa (b) se incorpora con agitación al menos un monómero M polimerizable en una disolución acuosa de un tensioactivo T, se añade un compuesto orgánico hidrófobo que presenta una solubilidad en agua a 20ºC de a lo sumo 5 x 10 -5 g/l y se homogeneiza para formar una miniemulsión de monómeros. 7.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el monómero M polimerizable es un compuesto polimerizable de los radicales del grupo del ácido acrílico, éster acrílico, acrilonitrilo, acrilamidas, ácido metacrílico, éster metacrílico, alcoholes vinílicos, vinil-éteres, vinilaminas, acetatos de vinilo, ésteres vinílicos, estirenos, ésteres del ácido maleico, anhídrido maleico y ácido maleico. 8.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el pigmento se encapsula mediante una envolvente de polímero, seleccionada del grupo de los ácidos polihidroxicarboxílicos, poliaminoácidos, poliamidas, poliésteres, poliimidas, policarbonatos, aminoplastos, fenoplastos, polisulfuros, poliepóxidos y resinas de urea. 9.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el pigmento se encapsula mediante una envolvente de polímero seleccionada del grupo de los poliuretanos, poliureas y poliepóxidos. 10.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en la etapa (b) el monómero M polimerizable se añade en una cantidad de 0,1 a 80% en peso, referida al peso total de la emulsión. 11.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la etapa (b) el tensioactivo T se añade en una cantidad de 0,1 a 50% en peso, referido al peso total de los monómeros M. 12.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque en la etapa (b) el compuesto orgánico hidrófobo se añade en una cantidad de 1 a 50% en peso, referida al peso total de los monómeros M. 13.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque en la etapa (c) la 11 ES 2 365 857 T3 dispersión acuosa de pigmentos procedente de (a) y la miniemulsión de monómeros procedente de (b) se añaden conjuntamente en una relación ponderal de 5 a 95 hasta 95 a 5, referido al peso de los monómeros M y al peso del pigmento P. 14.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la homogeneización tiene lugar mediante la acción de ultrasonidos. 15.- Partículas de pigmentos encapsuladas mediante una envolvente de polímeros, en donde el pigmento es un pigmento orgánico P del grupo de los pigmentos azo, isoindolinona, isoindolina, antantrona, tioindigo, tiazinindigo, triarilcarbonio, quinoftalona, antraquinona, dioxazina, ftalocianina, quinacridona, quinacridonquinona, indantrona, perileno, perinona, pirantrona, dicetopirrolopirrol, isoviolantrona y azometina; las partículas de pigmentos encapsuladas con polímeros tienen un tamaño medio de partículas di (media de intensidad) entre 50 y 600 nm; el contenido en pigmentos de las partículas de pigmentos encapsuladas con polímeros es de 50 hasta 95% en peso; y el contenido en partículas de homopolímeros es menor que 5% en peso, referido al peso total de las partículas de pigmentos encapsuladas. 16.- Partículas de pigmentos encapsuladas según la reivindicación 15, caracterizadas porque la desviación de las partículas individuales entre sí en relación con su tamaño de partículas es menor que 20% y la desviación en relación con su contenido en pigmentos es menor que 5%. 17.- Partículas de pigmentos encapsuladas mediante una envolvente de polímeros, obtenibles según procedimiento conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el pigmento es un pigmento orgánico P del grupo de los pigmentos azo, isoindolinona, isoindolina, antantrona, tioindigo, tiazinindigo, triarilcarbonio, quinoftalona, antraquinona, dioxazina, ftalocianina, quinacridona, quinacridonquinona, indantrona, perileno, perinona, pirantrona, dicetopirrolopirrol, isoviolantrona y azometina; las partículas de pigmentos encapsuladas con polímeros tienen un tamaño medio de partículas di (media de intensidad) entre 30 y 600 nm; el contenido en pigmentos de las partículas de pigmentos encapsuladas con polímeros es de 5 hasta 95% en peso; y el contenido en partículas de homopolímeros es menor que 5% en peso, referido al peso total de las partículas de pigmentos encapsuladas. 18.- Partículas de pigmentos encapsuladas según la reivindicación 15, 16 ó 17, caracterizadas porque las partículas de pigmentos encapsuladas con polímeros tienen un tamaño medio de partículas di (media de intensidad) entre 70 y 300 nm; y el contenido en pigmentos de las partículas de pigmentos encapsuladas con polímeros es de 75 a 85% en peso. 19.- Uso de las partículas de pigmentos encapsuladas según la reivindicación 15, 16, 17 ó 18, para la pigmentación de materiales sintéticos, resinas, barnices, pinturas, tintas de imprenta, tóners electrofotográficos y reveladores, polvos y barnices en polvo, tintas, materiales electrónicos, tintas para chorro de tinta y filtros de color. 12